Materiales termoestables con resistencia al impacto mejorada.

Material termoestable con resistencia al impacto mejorada que comprende,

en peso:

· del 99 al 20% de una resina termoestable,

· del 1 al 80% de un modificador de impacto que comprende al menos un copolímero elegido entrecopolímeros que comprenden bloques A-B-C y bloques A-B, en los que:

cada bloque está conectado al otro mediante un enlace covalente o una molécula intermedia conectada a unode los bloques a través de un enlace covalente y al otro bloque mediante otro enlace covalente,

A es un copolímero de metacrilato de metilo y al menos un monómero soluble en agua,

C es cualquiera de (i) un PMMA (homopolímero o copolímero) comprendiendo este PMMA opcionalmente unmonómero soluble en agua, o (ii) un polímero basado en monómeros de vinilo o una mezcla de monómeros devinilo,

B es incompatible o parcialmente compatible con la resina termostable e

incompatible con el bloque A y el bloque C opcional, y su temperatura de transición vítrea Tg es menor que latemperatura operativa del material termoestable.

Materiales termoestables con resistencia al impacto mejorada

Campo de la invención

La presente invención se refiere a materiales termoestables con resistencia al impacto mejorada. Un material termoestable se define como formado por cadenas poliméricas de longitud variable unidas entre sí mediante enlaces covalentes, de manera que forman una red tridimensional. Los materiales termoestables pueden obtenerse, por ejemplo, por reacción de una resina termoestable, tal como un epoxi, con un endurecedor de tipo amina. Los materiales termoestables presentan numerosas propiedades ventajosas que permiten que se puedan utilizar como adhesivos estructurales o como una matriz para materiales compuestos o en aplicaciones para proteger componentes electrónicos. Los materiales de la invención comprenden una resina termoestable y un copolímero de bloques que tiene al menos un bloque compuesto predominantemente de unidades metacrilato de metilo que está copolimerizado con un polímero soluble en agua. Estos materiales pueden fabricarse por disolución del copolímero en la resina termoestable, seguido de adición del endurecedor y reticulación en condiciones calientes.

El problema técnico

Los materiales epoxi tienen una alta densidad de reticulación, que les proporciona una alta temperatura de transición vítrea Tg, lo que confiere propiedades termomecánicas excelentes al material. Cuanto mayor sea la densidad de reticulación, mayor será la Tg del material y, en consecuencia, mejores las propiedades termomecánicas: mayor será el límite de temperatura operativa del material. No obstante, las propiedades de resistencia al impacto de los materiales epoxi son insuficientes para numerosas aplicaciones. Se han desarrollado numerosas soluciones para intentar responder a este problema. Al mismo tiempo, aunque todos los materiales epoxi son difíciles de reforzar con respecto a impactos, los materiales epoxi con valores de Tg altos son los más difíciles. Se han dedicado numerosos estudios al reforzamiento frente al impacto de estos materiales epoxi con altos valores de Tg y estos estudios concluyen que la adición de caucho a un material epoxi con un alto valor de Tg no tiene un efecto de reforzamiento. Cabe mencionar, como ejemplos de tales materiales, los sistemas BADGE/DDS (Tg = 220 ºC) , en los que DDS denota diaminodifenil sulfona o los sistemas BADGE/MCDEA (Tg = 180 ºC) , en los que MCDEA denota 4, 4'metilenbis (3-cloro-2, 6-dietilanilina) . En los materiales anteriores, BADG denota diglicidil éster de bisfenol A.

La técnica anterior

La adición de cauchos reactivos (ATBN, CTBN) se ha desvelado. Estas abreviaturas significan:

CTBN: copolímero aleatorio de butadieno y acrilonitrilo terminado en carboxilo,

ATBN: copolímero aleatorio de butadieno y acrilonitrilo terminado en aminoácido.

Estos productos son oligómeros basados en butadieno y en acrilonitrilo que están terminados mediante grupos funcionales carboxilo o mediante grupos funcionales amina. El butadieno tiene una Tg muy baja, que es favorable para producir un buen reforzamiento con respecto a impactos, pero es inmiscible con las resinas epoxi. Un cierto porcentaje de acrilonitrilo se copolimeriza con el butadieno para que el producto formado sea inicialmente inmiscible con la resina epoxi y, de esta manera, pueda incorporarse fácilmente en esta última. P. Lovell (Macromol. Symp. 92, páginas 71-81, 1995) y A. Mazouz et al. (Polymer Material Science Engineering, 70, pág. 17, 1994) dicen que, al terminar la reacción de reticulación, una porción del oligómero funcional forma partículas elastoméricas y una porción significativa permanece incorporada en la matriz. Esto se refleja por una caída en la Tg del material obtenido con respecto a la red de epoxi pura, que es indeseable para aplicaciones que requieren buenas propiedades termomecánicas. Los dominios de elastómero formado tienen un gran tamaño, convencionalmente entre 0, 5 micrómetros y 5 micrómetros. El reforzamiento obtenido no es satisfactorio.

Por todas estas razones, se han buscado otras soluciones para el reforzamiento frente al impacto de las redes de epoxi. Cabe mencionar, por ejemplo, P. Lovell (Macromol. Symp. 92, páginas 71-81, 1995) , que establece que el reforzamiento con partículas de núcleo-carcasa preformadas conduce a mejores resultados.

Con respecto al reforzamiento con partículas de núcleo-carcasa preformadas: éstas son partículas preformadas con un núcleo elastomérico, con una temperatura de transición vítrea de menos de -20 ºC y una carcasa rígida, con una temperatura de transición vítrea mayor de 50 ºC, que pueden llevar o no grupos funcionales reactivos. Un grupo funciona reactivo se define como un grupo químico capaz de reaccionar con grupos funcionales oxirano de moléculas epoxi o con los grupos químicos del endurecedor. Cabe mencionar los grupos funcionales reactivos de: grupos funcionales oxirano, grupos funcionales amina o grupos funcionales carboxilo. Estas partículas de tamaño bien definido se añaden a los reactantes (epoxi y endurecedor) . Después de la reacción, el material formado se caracteriza por una dispersión de estas partículas dentro de la matriz termoestable. Las partículas elastoméricas en el material obtenido tienen el mismo tamaño que al inicio, antes de la reacción. Este resultado es bien conocido;

cabe mencionar, como ejemplos de la técnica anterior que lo describen, por ejemplo, el artículo de Maazouz et al., Polymer Bulletin 33, páginas 67-74, 1994 y por Sue et al., Rubber-Toughened Plastics, 1993, páginas 259-291 (cf. página 261) .

Estas partículas preformadas se obtienen mediante una síntesis en emulsión de dos etapas; el núcleo del elastómero se sintetiza durante la primera etapa y la carcasa se injerta sobre el núcleo durante la segunda etapa. Este proceso sintético da como resultado partículas con un tamaño de núcleo que varía entre 30 nanómetros y 2 micrómetros (Sue et al., Rubber-Toughened Plastics, 1993, páginas 259-291 (cf. página 261) ) . Se han dedicado numerosos estudios a determinar el tamaño del núcleo de elastómero de la partícula para producir un reforzamiento frente al impacto óptimo. Estos estudios muestran que, con las partículas preformadas, un reforzamiento satisfactorio solo puede obtenerse para tamaños de partículas mayores de 120 nanómetros.

Dado el tamaño de los dominios elastoméricos en el material obtenido, este último no es transparente. Esta opacidad es un impedimento en algunas aplicaciones. Este es el caso, por ejemplo, con aplicaciones de materiales termoestables en materiales compuestos donde el fabricante desea poder observar visualmente la calidad de su estructura (material termoestable + fibras o material termoestable + fibras) . Cabe mencionar el ejemplo de aplicaciones electrónicas de materiales epoxi. La opacidad del material es dañina puesto que es un impedimento para el usuario.

La técnica anterior también ha descrito la adición de un dibloque PEO-PEE: Hillmyer et al. (M. A. Hillmyer, P. M. Lipic, D. A. Hajduk, K. Almdal, F. S. Bates, Journal of the American Chemical Society, 1997, 119, 2749-2750) han realizado estudios sobre mezclas de un sistema termoestable de epoxi/anhídrido ftálico y de un dibloque A-B, donde A es poli (óxido de etileno) y B es poli (etiletileno) , PEO-PEE. Estos autores han demostrado que el material obtenido se caracteriza por una morfología muy específica. Está compuesto por una matriz termoestable en la que hay cilindros de PEE distribuidos uniformemente, todos los cuales tienen el mismo diámetro de 5 a 10 nanómetros, estando rodeados los propios cilindros por una carcasa (o por una vaina) de PEO con un espesor de unos pocos nanómetros. Los autores encontraron que los materiales obtenidos eran transparentes pero no estudiaron sus propiedades ni aludieron a las propiedades que podrían presentar.

La adición de un dibloque PEO-PEE a un sistema BADGE-MDA también se ha descrito (Lipic PM, Bates FS y Hillmyer MA, Journal of the American Chemical Society, 1998, 120, 8963-8970) . MDA denota metilendiamina. Los estudios y los resultados son equivalentes a aquellos en el párrafo anterior.

La adición del copolímero de bloques de polisiloxano-policaprolactona también se ha descrito: PCL-b-PDMS-b-PCL y (PCL) 2-b-PDMS-b- (PCL) 2. Könczol et al. (Journal of Applied Polymer Science, vol. 54, páginas 815-826, 1994) han estudiado combinaciones entre un sistema epoxi/anhídrido y un copolímero multibloque PCL-b-PDMS-b-PCL o (PCL) 2-b-PDMS-b-... [Seguir leyendo]

1. Material termoestable con resistencia al impacto mejorada que comprende, en peso:

• del 99 al 20% de una resina termoestable,

• del 1 al 80% de un modificador de impacto que comprende al menos un copolímero elegido entre 5 copolímeros que comprenden bloques A-B-C y bloques A-B, en los que:

cada bloque está conectado al otro mediante un enlace covalente o una molécula intermedia conectada a uno de los bloques a través de un enlace covalente y al otro bloque mediante otro enlace covalente, A es un copolímero de metacrilato de metilo y al menos un monómero soluble en agua, C es cualquiera de (i) un PMMA (homopolímero o copolímero) comprendiendo este PMMA opcionalmente un

monómero soluble en agua, o (ii) un polímero basado en monómeros de vinilo o una mezcla de monómeros de vinilo, B es incompatible o parcialmente compatible con la resina termostable e incompatible con el bloque A y el bloque C opcional, y su temperatura de transición vítrea Tg es menor que la temperatura operativa del material termoestable.

2. Material de acuerdo con la reivindicación 1, en el que en A, la proporción de MMA es, en moles, del 10 al 95% para el 90 al 5% de monómero soluble en agua.

3. Material de acuerdo con la reivindicación 2, en el que la proporción de MMA es, en moles, del 60 al 90% para el 40 al 10% de monómero soluble en agua.

4. Material de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el monómero soluble en agua 20 es dimetilacrilamida.

5. Material de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la Tg de B es menor de 0 ºC.

6. Material de acuerdo con la reivindicación 5, en el que la Tg de B es menor de -40 ºC.

7. Material de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que B se elige entre polibutadieno y poli (butil acrilato) .

8. Material de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la proporción del modificador de impacto es del 5 al 20% para el 95 al 80% de la resina termoestable.

9. Material de acuerdo con la reivindicación 8, en la que la proporción del modificador de impacto es del 5 al 15% para el 95 al 85% de la resina termoestable.