MATERIALES NANOCOMPUESTOS ACTIVOS BASADOS EN SALES GENERADORAS DE SO2 Y EDTA Y EL PROCEDIMIENTO PARA SU OBTENCIÓN.

Materiales nanocompuestos activos basados en sales generadoras de SO2 y EDTA y el procedimiento para su obtención.

La presente invención se refiere a materiales nanocompuestos activos y/o bioactivos que comprenden una matriz plástica o polimérica y aditivos o nanoaditivos de tipo laminar con o sin modificación previa que se encuentran dispersos dentro de dicha matriz, donde dichos aditivos o nanoaditivos comprenden al menos un agente activo que se selecciona de entre EDTA o sales de EDTA y sales generadoras de SO2 tales como el bisulfito sódico. Estos agentes activos confieren a dichos materiales propiedades antimicrobianas y/o antioxidantes y/o secuestrantes de oxígeno por lo que son adecuados para la fabricación de materiales plásticos o recubrimiento de plásticos y más específicamente para envases con dichas propiedades aplicables al sector de la alimentación, así como en el sector médico y para productos de higiene. Además, la presente invención describe el procedimiento de elaboración de dichos materiales.

MATERIALES NANOCOMPUESTOS ACTIVOS BASADOS EN SALES GENERADORAS DE SO2 Y EDTA Y EL PROCEDIMIENTO PARA SU OBTENCIÓN

Por tanto, la presente invención pertenece al sector de la ingeniería de materiales.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

En el campo de los polímeros, una de las áreas que mayor interés está generando es el desarrollo de materiales compuestos, y más específicamente de nanocompuestos de base arcillas. Existen diferentes técnicas de preparación de nanocompuestos, tanto por el método de casting, como por el método de mezclado en fundido y por el método de polimerización in-situ. Además estos nuevos nanocompuestos y sus técnicas de procesado están descritas en, por ejemplo, la patente US Número US 4739007; y más específicamente en lo que respecta a WO2007074184A1. En esta solicitud de patente PCT, se describe una nueva ruta de fabricación de nanocompuestos

que pueden o no ser biodegradables, con propiedades antimicrobianas basadas en productos naturales y/o con capacidad de fijación o liberación controlada de otras sustancias activas o bioactivas. Estos nanocompuestos basados en filosilicatos y/o hidróxidos dobles laminares sintéticos están intercalados con diferentes modificantes orgánicos, y una vez incorporados a matrices termoplásticos y/o termoestables, son capaces de mejorarl las propiedades barrera a gases y a vapores de éstos. Los documentos antes citados son algunos ejemplos de nanocompuestos de polímeros-arcilla preparados a partir de arcillas modificadas. Estos documentos describen un material nanocompuesto como una placa exfoliada o intercalada, con estructura tactoide de dimensiones nanométricas, que comprende arcilla intercalada dispersa en una matriz de polímero, tal como un oligómero, un polímero, o una mezcla de los mismos.

La protección frente a la acción de los microorganismos es un requisito básico para muchas aplicaciones actuales de los plásticos, como el preservar la calidad de los alimentos envasados, garantizar las condiciones asépticas en aplicaciones biomédicas, contribuir a limitar el crecimiento de microorganismos en superficies expuestas y de trabajo, entre otras aplicaciones. La patente US 7306777 describe el uso de materiales germicidas basados en nanopartículas de plata aplicados en envases y embalajes. Sin embargo, hasta ahora no se ha publicado ningún diseño específico en el que se describa el proceso de fabricación de nanocompuestos de base nanoarcillas para aplicaciones de protección ante la acción de los microorganismos y/o con propiedades antioxidantes y/o secuestradoras de oxígeno.

Los microorganismos, y en concreto las bacterias, son la principal causa de enfermedades provocadas por el consumo de alimentos contaminados. Éstos pueden sobrevivir al tratamiento térmico requerido para el enlatado o bien contaminar el alimento después de dicho tratamiento debido a suturas o fugas del envase. Además de su potencial peligro para la salud, la proliferación de microorganismos puede provocar alteraciones en los alimentos que a su vez den lugar a cambios en las propiedades físicas, químicas y organolépticas de

los mismos. Algunos de los métodos tradicionales de preservación como los tratamientos térmicos, irradiación, envasado en atmósfera modificada o adición de sales, no pueden ser aplicados a ciertos tipos de alimentos como vegetales, frutas y carnes frescas o productos listos para consumir. Por otra parte, la aplicación directa de sustancias antibacterianas sobre los alimentos tiene efectos limitados dado que éstas se neutralizan y difunden rápidamente hacia el interior del alimento. Considerando los aspectos anteriores, los envases activos constituyen una forma viable y ventajosa para limitar y controlar el crecimiento bacteriano en los alimentos, ya que los agentes antimicrobianos migran lentamente del material a la superficie del producto. La migración puede ser tan extensa como se requiera, de manera que cubra el tiempo de transporte, almacenaje y se garantice hasta el consumo. En el caso de los nanoaditivos antimicrobianos de ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) y sus sales, una vez incorporados a los envases pueden inhibir el crecimiento de microorganismos gracias a su propiedad quelante de cationes divalentes como Ca2+ o Mg2+, factores esenciales para el crecimiento microbiano. Además, el EDTA es capaz de desestabilizar la membrana externa del microorganismo, incrementando en exceso su permeabilidad.

El efecto de los microorganismos también es indeseable en otros sectores. En el campo de la medicina es indispensable eliminar los riesgos de contagios en tratamientos invasivos, de heridas abiertas, así como en tratamientos rutinarios. Como ejemplos de dichos tratamientos se pueden citar los recubrimientos con películas antimicrobianas de catéteres y estetoscopios, y la elaboración de tejidos en fibras pretratadas con nitrato de plata o con antibióticos de amplio espectro para tratamientos de heridas y quemaduras. En la industria textil en lo que respecta a vestuario de moda y laboral, por ejemplo, el uso de fibras pretratadas con agente antibacterianos limita la proliferación de microorganismos ante el sudor, humedad y temperaturas elevadas, reduciendo los malos olores corporales y riesgos de contagio. Se conoce como fouling la acumulación y depósito de material biológico en superficies expuestas a condiciones medioambientales diversas, como pueden ser embarcaciones, objetos o sistemas pintados expuestos a condiciones de alta humedad u otras

superficies expuestas a medios activos, agresivos o medioambientalmente adversos. En el caso de embarcaciones, el consumo de combustible puede incrementar hasta en un 50% debido a la resistencia hidrodinámica que ofrece la acumulación de material biológico en el casco. Los sistemas antimicrobianos pueden actuar como antifouling si se aplican en forma de capas en la superficie de la embarcación, haciendo que el consumo de combustible sea óptimo, y que las operaciones de limpieza y mantenimiento sean menos frecuentes. En el caso de contenedores y tanques de agua, al recubrir el interior con una película de compuestos antimicrobianos se reduce significativamente el crecimiento de algas y generación de malos olores, por lo que la calidad del agua contenida se garantiza por más tiempo. El recubrir con films de compuestos antimicrobianos o fabricar con éstos las superficies de trabajo de laboratorios (clínicos, microbiológicos, de análisis de agua, de alimentos) , de comercios en lo que se manipulan alimentos frescos (carnicerías, pescaderías, etc.) , de pabellones de hospitales y centros de salud, por mencionar sólo algunos ejemplos, garantiza las condiciones de higiene adecuadas para el desarrollo del trabajo y elimina el riesgo de contaminación e infecciones. Los materiales plásticos con propiedades antimicrobianas también pueden emplearse en la fabricación de manivelas, manillares, agarraderas y apoyabrazos de elementos de transporte público, en barandillas y puntos de apoyo de lugares de alta concurrencia, en la fabricación de piezas sanitarias de uso público y masivo, así como en auriculares y micrófonos de teléfonos y sistemas de audio de sitios públicos; utillaje de cocina y de transporte de alimentos, todo esto con el fin de reducir riesgos de propagación de infecciones y enfermedades.

Otras propiedades activas de gran interés son el carácter “antioxidante” que funciona por secuestro de radicales libres y que por tanto impiden los procesos de oxidación aun en presencia de oxígeno, y la capacidad secuestrante de oxígeno, que impide la oxidación por la captura de oxígeno.

Las sales generadoras de SO2 se usan actualmente como conservantes y agentes blanqueadores alimentarios. Se emplean para controlar el crecimiento de microorganismos no deseables: en viticultura... [Seguir leyendo]

1. Material nanocompuesto que comprende los siguientes elementos:

a. una matriz;

b. aditivos o nanoaditivos de tipo laminar con o sin modificación previa que se encuentran dispersos dentro de la matriz, donde dichos aditivos o nanoaditivos comprenden al menos un agente activo seleccionado de entre EDTA, sales de EDTA y/o sales generadoras de SO2 que se seleccionan del grupo que comprende sulfito de sodio, bisulfito de sodio, metabisulfito de sodio, metabisulfito de potasio, sulfito de calcio, bisulfito de calcio y bisulfito de potasio.

2. El material según la reivindicación 1, donde la matriz está en una proporción del 5 al 99, 99% en peso respecto del total.

3. El material según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, donde la matriz es polimérica o plástica.

4. El material según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde la matriz polimérica o plástica se selecciona del grupo formado por las familias de termoplásticos, termoestables, elastómeros y materiales derivados de biomasa y/o biodegradables o mezclas de los mismos conteniendo aditivos típicos que se añaden durante la fabricación y procesado de plásticos y bioplásticos.

5. El material según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde la sal generadora de SO2 es el bisulfito de sodio.

6. El material según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde la matriz comprende agentes que se seleccionan entre compuestos con propiedades de barrera a la radiación electromagnética, compuestos

con resistencia al fuego, compuestos con actividad antimicrobiana, sustancias de bajo peso molecular con otro carácter activo o bioactivo tales como compuestos antioxidantes naturales o sintéticos, secuestradores de oxígeno, fármacos, enzimas, compuestos de calcio biodisponibles, probióticos, aceites marinos, simbióticos o prebióticos.

7. El material según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde el aditivo o nanoaditivo de tipo laminar, se selecciona entre filosilicatos o hidróxidos doble sintéticos.

8. El material según la reivindicación 7, donde los aditivos o nanoaditivos de tipo laminar son arcillas caoliníticas o montmorilloníticas.

9. El material según cualquiera de las reivindicaciones 7 u 8, donde el 15 aditivo o nanoaditivo de tipo laminar está modificado.

10. El material según la reivindicación 9, donde el agente modificante es un agente precursor, seleccionado del grupo formado por expansores y/o compatibilizadores y/o agentes con carácter activo y/o bioactivo.

11. El material según cualquiera de las reivindicaciones 9 ó 10, donde el agente modificante es un compuesto con carácter activo, antioxidante, antimicrobiano o absorbedor de oxígeno.

12. El material según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, donde el agente modificante es el cloruro de didecildimetilamonio o el bromuro de hexadeciltrimetil amonio.

13. El material según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, donde el

agente modificante son compuestos, partículas o nanoparticulas de plata, cobre o zinc o mezclas de los anteriores.

14. El material según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, donde el aditivo o nanoaditivo está en una proporción del 0, 01 al 60% en peso respecto del total.

15. El material según la reivindicación 14 donde el aditivo o nanoaditivo está en una proporción del 0, 01 al 25% en peso respecto del total.

16. El material según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, donde el aditivo o nanoaditivo es la montmorillonita.

17. El material según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, que comprende:

a. una matriz plástica;

b. montmorillonita dispersa en la matriz plástica, donde dicha montmorillonita comprende EDTA o sales de EDTA como agente activo.

18. El material según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, que comprende:

a. una matriz plástica;

b. montmorillonita dispersa en la matriz plástica, donde dicha montmorillonita comprende bisulfito sódico como agente activo.

19. El material según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, que comprende:

a. una matriz plástica;

b. montmorillonita dispersa en la matriz plástica, donde dicha montmorillonita comprende EDTA o sales de EDTA y bisulfito sódico como agentes activos.

20. Uso del material según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, para la fabricación de un envase con propiedades antimicrobianas y/o antioxidantes y/o secuestrantes de oxígeno.

21. Envase que comprende el material nanocompuesto de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19.

22. Uso del envase de la reivindicación 21, para la conservación y/o protección de alimentos, medicamentos, instrumental médico o productos de higiene.

23. Uso del material según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19 en 10 recubrimientos plásticos.

24. Procedimiento para la obtención de los materiales nanocompuestos según las reivindicaciones 1 a 19, que comprende las siguientes etapas:

a. dispersión del aditivo o nanoaditivo laminar con o sin modificación química o tratamiento físico previo, en una solución de al menos un agente activo seleccionado de entre EDTA, sales de EDTA o bisulfito sódico en una arcilla;

b. secado opcional del producto obtenido en la etapa a) ; 20 c. adicionar a una matriz, el producto obtenido en la etapa b) .

25. El procedimiento según la reivindicación 24, donde la dispersión de la etapa a) se lleva a cabo en agua, isopropanol o mezclas de los mismos.

26. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 24 ó 25, donde la dispersión del paso a) se realiza en un reactor asistida por agitación simple, homogenizadores y/o ultrasonidos.

27. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 24 a 26 donde la etapa b) de secado, se realiza en un atomizador, mediante filtroprensa o en centrífuga.

28. El procedimiento según la reivindicación 24, donde tras la etapa de dispersión a) , se añade la suspensión directamente a la matriz sin un proceso de secado previo.

29. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 24 a 28, donde el aditivo o nanoaditivo ha sido sometido, previo a la dispersión del paso a) , a tratamientos físicos de reducción del tamaño de partícula y/o de purificación mediante eliminación de oxido de silicio u otras partículas duras y/o eliminación de la materia orgánica.

30. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 24 a 29, donde el aditivo o nanoaditivo, previo a la dispersión del paso a) ha sido sometido a un tratamiento de modificación superficial en una o varias etapas con expansores tales como el dimetil sulfóxido y/o modificadores tales como las sales de metales, partículas de metales y/o sales de amonio.

Fig. 1

Fig 2

Fig3

Fig.4

VO2 (ml) /g composite % Inhibición DPPH

45 40 35 30 25 20 15 10 5

MMT MMT/NaHSO3 MMT/30%arquad/NaHSO3

45.78

22.38

0.5

Fig. 5

t (d) Fig. 6

Volumen (ml) O2 consumido/g composite% Inh DPPH

1.88

1.54

HDPE+15% MMT/NaHSO3 Elastómero + 15% MMT/NaHSO3 PET+15% MMT/NaHSO3 PET+15% MMT/30% arquad/NaHSO3

0.91

0.51

PET HDPE PET+15% HDPE+15% PET+ 15% MMT/NaHSO3 MMT/NaHSO3 MMT/30% arquad/NaHSO3

26.95

19.33 22.53

3.79

3.15

Fig. 7

2.00

1.80

1.60

1.40

1.20

1.00

0.80

0.60

0.40

0.20

0.00 0 20 40 60 80

t (d)

Fig. 8