Materiales compuestos fotocatalíticos que contienen titanio y caliza.

Material compuesto fotocatalítico que comprende caliza, dióxido de titanio,

y titanato de calcio en las fases cristalinas CT2 y/o CT5 caracterizado por los siguientes picos de difracción:

- CT2: (002) d≥4,959; (210-202) d≥2,890; (013) d≥2,762 y (310-122) d≥2,138;

- CT5: (002) d≥8,845; (023) d≥4,217; (110) d≥3,611 y (006) d≥2,948,

en donde el titanato de calcio en la fase CT2 tiene una fórmula empírica CaTi2O5, y el titanato de calcio en la fase CT5 tiene la fórmula empírica CaTi5O11.

Materiales compuestos fotocatalíticos que contienen titanio y caliza Campo de la invención

La presente invención se refiere al campo de materiales fotocatalíticos usados para la descontaminación de contaminantes medioambientales, y para conservar el color original de artículos manufacturados expuestos a dichos contaminantes, con aplicación en particular en el campo del cemento.

Estado de la técnica

El uso de dióxido de titanio en forma de anatasa como fotocatalizador en composiciones de cemento es muy conocido. Las composiciones resultantes se explotan para hacer varios elementos de construcción y artículos manufacturados dotados con propiedades catalíticas, capaces de descomponer contaminantes medioambientales en presencia de luz y oxígeno. En estas composiciones el dióxido de titanio se puede dispersar en masa con los restantes componentes (documento WO-A-98561, al solicitante); alternativamente, primero se forma una base de cemento sin dióxido de titanio, y después se recubre externamente con dióxido de titanio, opcionalmente mezclado con aglutinantes y/o adhesivos de varios tipos. En todos estos casos el fotocatalizador que contiene titanio está presente en forma de una mera mezcla física con los componentes minerales de la composición de cemento. La interacción que se establece en estos casos es del tipo mecánico o débilmente electrostático, y por tanto no hay continuidad adecuada entre el fotocatalizador y el resto de la mezcla. Esto puede producir varios problemas unidos a la interpenetración inadecuada de los componentes fotocatalíticos y de los que constituyen el material inerte. La interacción cercana entre el fotocatalizador y elementos minerales del cemento es, sin embargo, importante para una acción fotocatalítica eficaz: en efecto, en cementos fotocatalíticos, se sabe que el componente de cemento absorbe simultáneamente contaminantes atmosféricos a través de un proceso de equilibrio dinámico rápido con el medio ambiente (adsorción/desorción): el contaminante temporalmente adsorbido se descompone después por el fotocatalizador. Sin embargo, en productos conocidos la parte adsorbente y la parte fotocatalítica son claramente distintas: en esta situación una parte de contaminante adsorbido se puede desorber antes de que el fotocatalizador pueda actuar suficientemente, con la consecuencia de un nivel insuficiente de fotocatálisis.

En un intento de mejorar el grado de interacción entre la parte fotocatalítica y la parte inerte, se han propuesto algunos materiales en los que el dióxido de titanio está apoyado en componentes minerales. Un ejemplo de estos productos es dióxido de titanio apoyado en metacaolín, descrito en la solicitud de patente MI27A2378, al solicitante. Sin embargo, como también se subraya en la solicitud anteriormente mencionada en referencia a varios soportes, la reactividad del dióxido de titanio varía mucho dependiendo del soporte, y las propiedades del producto resultante son extremadamente variables y con frecuencias insatisfactorias.

Un fotocatalítico de alta resolución es particularmente deseable en el caso de materiales de cemento, caracterizados por una proporción coste/peso muy baja: para estos materiales, cualquier aumento en los costes de producción unido a la adición de aditivos finos se refleja mucho en dicha proporción, arriesgando hacer el producto final no

comercializable.

Actualmente la necesidad para materiales compuestos fotocatalíticos en los que la parte fotocatalítica esté muy integrada con un material soporte mineral, que estén dotados con una alta actividad fotocatalítica, y posiblemente obtenible mediante un proceso de producción de bajo coste, permanece, por tanto ampliamente incumplido.

El titanato de calcio es un material con propiedades de refractabilidad, resistencia química y de un semiconductor. Se encuentra en la naturaleza en varias formas (por ejemplo, perovskita) caracterizado por una mezcla de fases con diferentes proporciones entre calcio y titanio, por ejemplo CaTi3, Ca3T¡27, Ca^hO-io, CaTLOg, CaTi25, Ca2Ti4, CaTi24(H)2, etc. Se puede preparar a través de una ruta seca o húmeda. La preparación seca generalmente se lleva a cabo haciendo reaccionar óxido de titanio y carbonato de calcio a temperaturas mayores de 13°C (Izv. Akad. Nauk USSR-Neorg. Mater., 11 (1975) 1622). La preparación húmeda se puede llevar a cabo de diferentes maneras, por ejemplo, hidrotérmicamente calentando una suspensión acuosa de oxalato de titanilo y un gel de titanio hidratado a 15-2°C en un autoclave (T.R.N. Kutty y R. Vivekanandam, Mater. Lett., 5 (1987) 79-83). También se sabe obtener titanato de calcio a través de la ruta del peróxido tratando una solución acuosa de cloruro de calcio y cloruro de titanio con peróxido de hidrógeno y amoniaco, y posteriormente calcinando el precipitado obtenido (Pfaff, J.Eur.Ceram.Soc.,9,1992,293-299).

El documento WO 28/17934 divulga un producto cementoso preformado con actividad fotocatalítica y su uso donde el fotocatalizador puede ser dióxido de titanio o CaTi3.

Se han descrito ocasionalmente mezclas de cemento y titanato. Por ejemplo, el documento JP2226248 describe mezclas de cemento con buena llama y resistencia a ácido que contienen un polvo cerámico que incluye titanato de

potasio y dióxido de titanio.

Compendio

Se ha identificado ahora un nuevo material compuesto fotocatalítico en el que el titanio está estrecha y establemente integrado con un mineral actualmente usado en el campo del cemento, que es caliza. El material compuesto se obtiene haciendo reaccionar un precursor de dióxido de titanio con caliza en solución básica, seguido por lavado preciso, secado y calcinado del sólido obtenido. El material compuesto contiene caliza, dióxido de titanio y titanato de calcio, el último caracterizado por dos fases cristalinas no conocidas hasta ahora (caracterizadas y denominadas en el presente documento CT2 y CT5). El material compuesto así obtenido, que se puede usar como tal o en mezcla con otros componentes, ha mostrado una actividad fotocatalítica inesperadamente alta.

Descripción de las figuras

Figura 1: Tendencia de la superficie BET específica según la temperatura de tratamiento de material compuesto fotocatalítico STCA6.

Figura 2: Difractograma del material compuesto STCA 6.

Figura 3: Difractograma del residuo ácido del material compuesto STCA6.

Figura 4: Imágenes de MET de campo brillante de un cristal de calcita y de agregados microcristalinos.

Figura 5: Imagen de alta resolución de un grano de fase CT2.

Figura 6: Transformada de Fourier de la imagen de la figura 5 correspondiente al plano [1] con las principales periodicidades mostradas.

Figura 7: Imagen de alta resolución del grano rotado en 34,7° alrededor de la periodicidad ,99 nm (escala 2 nm).

Figura 8: Transformada de Fourier de la imagen de la figura 7 correspondiente al plano [11] con las principales periodicidades mostradas.

Figura 9: Imágenes de MET de campo brillante de los cristales de fases CT2 (e1) y CT5 (a1, b1, c1, d1) (escala 5 nm).

Figura 1: Imagen de alta resolución de un grano de la fase CT5 obtenido (escala 2 nm).

Figura 11: Transformada de Fourier de la imagen de la figura 1 con las principales periodicidades mostradas.

Figura 12: Imagen de alta resolución de un grano de fase CT5 (escala 2 nm).

Figura 13: Transformada de Fourier de la imagen de la figura 12 con las principales periodicidades mostradas.

Figura 14: Imagen de alta resolución de un grano de fase CT5 (escala 2 nm).

Figura 15: Transformada de Fourier de la imagen de la figura 14 con las principales periodicidades mostradas.

Figura 16: Reducción de NO sobre mortero CEN según el tipo de fotocatalizador. Como tal: mortero CEN con solo cemento Italbianco. Como tal CA-1: mortero CEN con cemento Italbianco y caliza.

Figura 17: Reducción de NOx sobre mortero CEN para el material compuesto STCA6 con respecto al cemento. Figura 18: Reducción de NO sobre mortero CEN según la temperatura de tratamiento.

Figura 19: Reducción de etilbenceno por los productos probados en proporción a la cantidad de titanio presente. Descripción detallada

El material compuesto fotocatalítico objeto de la invención comprende caliza, dióxido de titanio y titanato de calcio; el último está presente en parte en la forma conocida de perovskita (trazas) y en parte en la forma de dos nuevas fases cristalinas, identificadas y caracterizadas en el presente documento por primera vez, denominadas CT2 y CT5.

Para los fines de la presente invención mediante titanato de calcio en fase cristalina CT2 se quiere decir un compuesto químico cristalino que contiene calcio... [Seguir leyendo]

1. Material compuesto fotocatalítico que comprende caliza, dióxido de titanio, y titanato de calcio en las fases cristalinas CT2 y/o CT5 caracterizado por los siguientes picos de difracción:

- CT2: (2) d=4,959; (21-22) d=2,89; (13) d=2,762 y (31-122) d=2,138;

-CT5: (2) d=8,845; (23) d=4,217; (11) d=3,611 y (6) d=2,948,

en donde el titanato de calcio en la fase CT2 tiene una fórmula empírica CaTi25, y el titanato de calcio en la fase CT5 tiene la fórmula empírica CaTi5On.

2. Material compuesto según la reivindicación 1, en donde dichos picos de la fase CT2 se clasifican con una célula ortorrómbica que tiene los siguientes parámetros reticulares: a=7,1 A, b=5, Á, c=9,9 A.

3. Material compuesto según la reivindicación 1, en donde dichos picos de la fase CT5 se clasifican con una célula ortorrómbica que tiene los siguientes parámetros reticulares: a=3,8 Á, b=12,1 Á, c=17,7 A.

4. Material compuesto según las reivindicaciones 1-3, en donde la fase CT2 está presente en una cantidad mayor que la fase CT5.

5. Material compuesto según las reivindicaciones 1-4, que tiene una superficie BET especifica que varía de 1 a

15 m2/g.

6. Material compuesto según la reivindicación 5, que tiene una superficie BET específica que varía de 15 a 5

m2/g.

7. Material compuesto según la reivindicación 6, que tiene una superficie BET específica que varía de 2 a 3 m2/g.

8. Proceso para obtener el material compuesto descrito en las reivindicaciones 1-7, que comprende hacer reaccionar caliza y un precursor de dióxido de titanio en presencia de una solución acuosa básica, en donde la caliza se pone en contacto con la solución básica y después con el precursor, recuperar el producto sólido obtenido de esta manera, lavarlo hasta la neutralidad, secarlo y calcinarlo.

9. Proceso según la reivindicación 8, en donde el precursor es sulfato de titanilo, la solución básica contiene

NaOH, y el producto sólido se calcina a una temperatura que varía de 3 a 8°C.

1. Proceso según la reivindicación 9, en donde el producto sólido se calcina a una temperatura que varía de 45

a 7°C.

11. Uso de un material compuesto como se describe en las reivindicaciones 1-7, en preparar un artículo manufacturado que tiene actividad fotocatalítica.

12. Uso según la reivindicación 11, en donde el artículo manufacturado contiene el material compuesto

dispersado en masa.

13. Uso según la reivindicación 11, en donde el artículo manufacturado contiene el material compuesto

superpuesto en al menos parte de su superficie externa, como un elemento de recubrimiento.

14. Composición de cemento que comprende el material compuesto fotocatalítico descrito en las reivindicaciones 1-7, agua, un aglutinante hidráulico, y opcionalmente agregados.

15. Premezcla seca que comprende el material compuesto fotocatalítico descrito en las reivindicaciones 1-7, un aglutinante hidráulico, y opcionalmente agregados.

16. Artículo manufacturado fotocatalítico que comprende, dispersado en masa o superpuesto en su superficie, el material compuesto fotocatalítico descrito en las reivindicaciones 1-7.