MATERIALES ESTRUCTURANTES ORGANOMETÁLICOS FUNCIONALIZADOS CON ÁCIDOS.

Material estructurante organometálico poros, que contiene como mínimo un compuesto orgánico L,

como mínimo bidentado, que está enlazado por coordinación sobre, al menos, un ión metálico M, presentando L como mínimo un grupo funcional G, que no se enlaza por coordinación con M y que se elige entre el grupo constituido por -SO3H y su análogo desprotonizado, presentando el material estructurante una densidad de ácido de 0,1 mmol/g de material estructurante, como mínimo

Materiales estructurantes organometálicos funcionalizados con ácidos.

La invención se refiere a materiales estructurantes organometálicos, a procedimientos para su obtención así como a su empleo.

Los materiales sólidos con propiedades ácidas son ventajosos para un gran número de aplicaciones. La cromatografía de intercambio de iones representa una de estas aplicaciones. En este caso, los materiales sólidos que se denominan usualmente intercambiadores de iones, contienen una proporción de iones enlazados en los grupos con actividad intercambiadora, que pueden ser intercambiados de forma reversible por otros iones.

Los intercambiadores de iones se distinguen en intercambiadores de cationes y en intercambiadores de aniones de conformidad con la carga del ión que puede ser intercambiado. Los intercambiadores de cationes, como los que son conocidos en el estado de la técnica, están constituidos en la mayoría de los casos a partir de un anión polivalente de alto peso molecular con cationes móviles, tal como por ejemplo un grupo hidroxi, un grupo de ácido sulfónico, un grupo carboxi o un grupo de ácido fosfónico a modo de grupo con actividad intercambiadora. Con objeto de configurar el intercambio de una manera especialmente eficiente, son interesantes como materiales sólidos especialmente las resinas macroporosas que a veces pueden presentar anchuras de los poros de hasta 10 nm inclusive. Para llevar a cabo la obtención de los intercambiadores de iones se aportan de forma típica los grupos funcionales en resinas de policondensación y en resinas de polimerización. Los intercambiadores de iones fuertemente ácidos, tradicionales, pueden ser obtenidos, por ejemplo, a base de copolímeros de estireno/divinilbenceno por medio de una polimerización en suspensión y a continuación una sulfonación. Los intercambiadores de iones, que son usuales en el comercio, están constituidos en la mayoría de los ocasiones por partículas en forma esférica con un tamaño comprendido aproximadamente entre 0,3 y 1,2 mm. Ejemplos de intercambiadores de iones pueden ser adquiridos bajo los nombres comerciales Dowex® (firma Dow), Amberlite®, Amberjet® y Amberlyst® (respectivamente de la firma Rohm & Haas) y Lewatit K® (firma Lanxess).

De manera especial, para las aplicaciones catalíticas es importante, que las matrices polímeras sulfonadas presenten una estructura de los poros como la que ha sido indicada más arriba, que permitan una difusión de los reactivos hacia y desde los grupos con actividad intercambiadora. Los intercambiadores de iones macroporosos están descritos, por ejemplo, en las publicaciones US-A 5,231,115 y US-B 6,329,435. En este caso, se consigue un hinchamiento de la matriz polímera propiamente dicha de estireno/divinilbenceno por medio de la adición de aditivos tales como hidrocarburos saturados, alcoholes saturados y/o polímeros solubles en agua durante la polimerización con objeto de poder obtener una estructura similar a la de los poros. Con objeto de garantizar una estabilidad mecánica suficiente de la matriz polímera macroporosa tiene que aumentarse la proporción de los monómeros reticulantes (por ejemplo el divinilbenceno).

La sulfonación subsiguiente posibilita la derivatización de la estructura del copolímero por medio de los grupos de ácido sulfónico. En este caso son dotados con grupos de ácido sulfónico los grupos fenilo presentes por medio de la substitución electrófila sobre el hidrocarburo aromático. Los intercambiadores de iones a base de matrices de estireno/divinilbenceno, que contienen también grupos de ácido fosfónico además de los grupos de ácido sulfónico, están descritos, por ejemplo, en la publicación US-B 6,488,859.

Recientemente se han descrito materiales estructurantes organometálicos que se destacan por su porosidad igual que los polímeros que han sido citados más arriba. Los materiales estructurantes organometálicos porosos contienen, de manera típica, como mínimo, un compuesto orgánico, como mínimo bidentado, que está enlazado por coordinación como mínimo sobre un ión metálico, cuyo compuesto orgánico representa en la mayoría de las ocasiones un ácido dicarboxílico, tricarboxílico o tetracarboxílico. Tales materiales estructurantes organometálicos (MOF = metal organic framework) han sido descritos, por ejemplo, en las publicaciones US-A 5,648,508, EP-A 0 790 253, M. O. Keeffe, J. Sol. State Chem. 152 (2000), 2-20; H. P. Li et al., Nature 402 (1999), 276; M. Eddaoudi, Topics in catalysis 9 (1999), 105-111; B. Chen et al., Science 91 (2001), 1021-1023 y DE-A 101 11 230.

Aún cuando los materiales estructurantes organometálicos porosos contienen ácidos carboxílicos, éstos no presentan, de forma típica, propiedades ácidas. Esto se debe a que los ácidos carboxílicos participan en la formación de la estructura en forma de sus carboxilatos, estando enlazados los carboxilatos correspondientemente por coordinación sobre el metal respectivo y, por lo tanto, no están disponibles como grupos ácidos con actividad intercambiadora.

De la misma manera, se han publicado materiales estructurantes organometálicos porosos, que presentan los grupos funcionales interesantes especialmente para los intercambiadores de cationes, concretamente sulfonato y fosfonato. De este modo, la publicación ES-A 2 200 681 divulga disulfonatos de tierras raras y los autores R. Fu et al. describen en la publicación Euro. J. Inorg. Chem. 2005, 3211-3213 materiales estructurantes, que contienen grupos fosfonato.

Sin embargo, en ambas publicaciones se emplea el grupo funcional ácido para la formación del material estructurante, tal como se ha descrito más arriba. Por lo tanto no están disponibles grupos libres con actividad intercambiadora de tal manera que tampoco estos materiales estructurantes organometálicos porosos son adecuados, por ejemplo, a título de intercambiadores de iones.

Por lo tanto, existe la necesidad de proporcionar materiales estructurantes organometálicos funcionalizados que, por ejemplo, puedan ser empleados como intercambiadores de iones y que, de este modo, tengan las propiedades ventajosas de los materiales estructurantes organometálicos en aplicaciones que requieran polímeros porosos ácidos o en las que éstos se presenten como ventajosos.

Esta tarea se resuelve por medio de un material estructurante organometálico poroso que contiene, como mínimo, un compuesto orgánico L, enlazado por coordinación sobre, al menos, un ión metálico M, como mínimo bidentado, presentando L, como mínimo, un grupo G funcional, que no está enlazado por coordinación con M y que se elige del grupo constituido entre -SO₃H y su análogo desprotonizado, presentando el material estructurante una densidad ácida de 0,1 mmol/g de material estructurante, como mínimo.

En concreto se ha encontrado, de manera sorprendente, que por medio de la modificación de los materiales estructurantes organometálicos porosos, en sí conocidos, por medio de los grupos G funcionales, se obtienen nuevos materiales estructurantes organometálicos porosos, que se caracterizan por sus propiedades ácidas así como por su empleo por ejemplo a título de intercambiadores de iones.

El análogo desprotonizado del grupo G es el -SO₃^-. Sin embargo, de manera preferente como mínimo el 50% del grupo G se presenta en forma protonizada, de una manera más preferente como mínimo el 75% y en el caso más preferente se presenta el grupo G en forma completamente protonizada. En el caso en que G se presente como mínimo parcialmente en forma desprotonizada, los contraiones adecuados son los iones de los metales alcalinos así como los iones de amonio.

Para la formación del material estructurante debería estar enlazado por coordinación un ión metálico M de, al menos, dos moléculas del compuesto L.

En el material estructurante organometálico poroso, la relación molar entre G:M toma preferentemente, como mínimo, el valor de 1:75. De una manera más preferente, esta relación toma, como mínimo, el valor de 1:50, de una manera más preferente la relación toma un valor, como mínimo, de 1:10.

De manera preferente, la relación molar entre G:M toma un valor, como máximo, de 4:1, de una manera más preferente toma un valor, como máximo, de 2:1 y, de forma especialmente preferente, toma un valor, como máximo, de 1:1.

La relación correspondiente entre G:M o respectivamente entre L:M puede ser ajustada en la...

1. Material estructurante organometálico poros, que contiene como mínimo un compuesto orgánico L, como mínimo bidentado, que está enlazado por coordinación sobre, al menos, un ión metálico M, presentando L como mínimo un grupo funcional G, que no se enlaza por coordinación con M y que se elige entre el grupo constituido por -SO₃H y su análogo desprotonizado, presentando el material estructurante una densidad de ácido de 0,1 mmol/g de material estructurante, como mínimo.

2. Material estructurante según la reivindicación 1, caracterizado porque la relación molar entre G:M toma un valor de, como mínimo, 1:75.

3. Material estructurante según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque este material presenta una densidad de ácido de 1 mmol/g de material estructurante, como mínimo.

4. Material estructurante según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque M se elige entre el grupo constituido por Mg, Ca, Al, Ga, In, Zn, Cu, Fe y Mn.

5. Material estructurante según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque L se deriva de un ácido dicarboxílico, tricarboxílico, tetracarboxílico o de un análogo del azufre o de una diamina.

6. Procedimiento para la obtención de un material estructurante según una de las reivindicaciones 1 a 5, que contiene la etapa de

- la puesta en contacto de un ión metálico M con un compuesto orgánico L, en caso dado desprotonizado, como mínimo bidentado, que presenta, como mínimo, un grupo funcional G, que no se enlaza por coordinación con M y que se elige entre el grupo constituido por -SO₃H y su análogo desprotonizado, con formación del material estructurante.

7. Procedimiento para la obtención de un material estructurante según una de las reivindicaciones 1 a 5, que contiene las etapas de

- la puesta en contacto de un ión metálico M con un compuesto orgánico L', en caso dado desprotonizado, como mínimo bidentado, que presenta, como mínimo, un grupo G', que contiene S, que de manera preferente no se enlaza por coordinación con M y

- la transformación en L del grupo G' en un grupo G.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque G' es un grupo sulfonato, sulfito, disulfito, sulfinato así como su ácido, éster y halogenuro, o es un grupo mercapto.

9. Procedimiento para la obtención de un material estructurante según una de las reivindicaciones 1 a 5, que contiene las etapas de

- la reacción de un material estructurante organometálico poroso, que contiene, como mínimo, un compuesto orgánico L', como mínimo bidentado, que está enlazado por coordinación sobre al menos un ión metálico M, cuyo compuesto orgánico contiene un hidrocarburo aromático o un doble enlace vinílico, con un compuesto que contiene S, para llevar a cabo la formación de un grupo G en L o de un grupo G' en L y

- en tanto en cuanto G' esté enlazado, la transformación de G' en G.

10. Empleo de un material estructurante organometálico según una de las reivindicaciones 1 a 5 como intercambiador de iones o como ácido de Brönstedt.