MATERIAL ORGANO-INORGANICO MICROPOROSO CRISTALINO BASADO EN CATIONES ALCALINOTERREOS, PROCEDIMIENTO DE PREPARACION Y USOS.
Material órgano-inorgánico microporoso cristalino basado en cationes alcalinotérreos,
procedimiento de preparación y usos.La presente invención se refiere a una familia de materiales órgano-inorgánicos microporosos cristalinos conteniendo cationes alcalinotérreos y ácidos dicarboxílicos, su procedimiento de preparación y su uso como catalizadores heterogéneos reutilizables para reacciones en química orgánica, como tamices moleculares y como absorbentes de gases y líquidos
Tipo: Patente de Invención. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: P200930393.
Solicitante: CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTIFICAS (CSIC) (85,7%)
INSTITUTO MADRILEÑO DE ESTUDISO AVANZADOS EN ENERGIA (MDEA-ENERGIA) (14,3%).
Nacionalidad solicitante: España.
Provincia: MADRID.
Inventor/es: GOMEZ-LOR PEREZ,BERTA, GUTIERREZ PUEBLA,ENRIQUE, SNEJKO,NATALIA, MONGE BRAVO,ANGELES, IGLESIAS HERNANDEZ,MARTA, DE LA PEÑA O[SHE,VICTOR A, PLATERO PRATS,ANA EVA.
Fecha de Solicitud: 30 de Junio de 2009.
Fecha de Publicación: .
Fecha de Concesión: 16 de Noviembre de 2011.
Clasificación Internacional de Patentes:
- B01J20/26 TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES. › B01 PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL. › B01J PROCEDIMIENTOS QUÍMICOS O FÍSICOS, p. ej. CATÁLISIS O QUÍMICA DE LOS COLOIDES; APARATOS ADECUADOS. › B01J 20/00 Composiciones absorbentes o adsorbentes sólidas o composiciones que facilitan la filtración; Absorbentes o adsorbentes para cromatografía; Procedimientos para su preparación, regeneración o reactivación. › Compuestos macromoleculares sintéticos.
- B01J31/26 B01J […] › B01J 31/00 Catalizadores que contienen hidruros, complejos de coordinación o compuestos orgánicos (composiciones catalíticas utilizadas únicamente para reacciones de polimerización C08). › que contienen además compuestos metálicos minerales no previstos en los grupos B01J 31/02 - B01J 31/24.
- C07F3/04 QUIMICA; METALURGIA. › C07 QUIMICA ORGANICA. › C07F COMPUESTOS ACICLICOS, CARBOCICLICOS O HETEROCICLICOS QUE CONTIENEN ELEMENTOS DISTINTOS DEL CARBONO, HIDROGENO, HALOGENOS, OXIGENO, NITROGENO, AZUFRE, SELENIO O TELURO (porfirinas que contienen metal C07D 487/22; compuestos macromoleculares C08). › C07F 3/00 Compuestos que contienen elementos de los grupos 2 o 12 del sistema periódico. › Compuestos de calcio.
Clasificación PCT:
PDF original: ES-2351494_A1.pdf
Fragmento de la descripción:
Material órgano-inorgánico microporoso cristalino basado en cationes alcalinotérreos, procedimiento de preparación y usos.
La presente invención se refiere a una familia de materiales órgano-inorgánicos microporosos cristalinos conteniendo cationes alcalinotérreos y ácidos dicarboxílicos, su procedimiento de preparación y su uso como catalizadores heterogéneos reutilizables para reacciones en química orgánica, como tamices moleculares y como absorbentes de gases y líquidos.
Estado de la técnica
Los materiales híbridos órgano-inorgánicos nanoestructurados, también llamados MOFs (del inglés, Metal-Organic Frameworks), han demostrado durante el transcurso de los últimos años su potencial uso como materiales cristalinos multifuncionales con interesantes propiedades y prometedoras aplicaciones. A modo de ejemplo, cabe destacar el uso de este tipo de materiales como catalizadores heterogéneos, tamices moleculares, absorbentes de gases, emisores LEDs y su más reciente aplicación en liberación controlada de fármacos (B. Wang y col., Nature. 2008. 453, 207; F. Gándara y col., Cryst. Growth Des. 2008, 8, 2, 378; P. Horcajada y col., J. Am. Chem. Soc. 2008. 130, 6774). Actualmente, muchos grupos de investigación están intentando preparar MOFs con nuevas estructuras y composición que den lugar a la mejora sustancial de las propiedades de estos sistemas.
Durante los últimos años, el uso de cationes divalentes y trivalentes derivados de metales de transición y, más recientemente, de tierras raras, ha dado lugar a la preparación de una gran variedad de esta familia de materiales cristalinos microporosos. Sin embargo, si extendemos nuestra búsqueda a MOFs basados en cationes alcalinotérreos encontramos pocos ejemplos reportados (R. K. B. Nielsen y col., Solid State Science. 2006, 8, 1237; C. Vo Ikringer y col., Solid State Science. 2007, 9, 455; C. Volkringer y col., Cryst. Growth Des. 2008, 8, 658; S. Chen y col., Anorg. Allg. Chem. 2008. 634, 1591; C. A. Williams y col., Cryst. Growth Des. 2008, 8(3), 911), a pesar de las interesantes propiedades de sorción (O2, H2, CO2) (M. Dinca y col., J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 9376) y comportamiento catalítico (J. Spielmann y col., Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 9434) que ofrecen estos elementos.
Más concretamente, cabe destacar que los MOFs se han propuesto como una nueva clase de catalizadores heterogéneos, debido, sobre todo, a:
- En primer lugar, los MOFs presentan una buena dispersión de los centros catalíticamente activos, debido a que éstos se hallan formando parte de una matriz orgánica.
- En segundo lugar, una gran cantidad de estos compuestos presentan micro o mesoporisidad, lo que no sólo favorece la actividad catalítica sino también tiene una influencia muy notable en la selectividad.
- Además, debido a la naturaleza híbrida de estos materiales órgano-inorgánicos, éstos se proponen como potenciales catalizadores bifuncionales, aprovechando las características ácido-base de los ligandos orgánicos y las propiedades reactivas de los metales.
- Por otro lado, este tipo de compuestos están principalmente indicados para reacciones en química fina y obtención de productos de alto valor añadido, ya que éstas se llevan a cabo en condiciones suaves.
Por tanto, y tal y como se mostrará a lo largo de la memoria, el diseño de sistemas tipo MOFs basados en cationes alcalinotérreos y que posean propiedades catalíticas y de sorción se presenta como una alternativa de bajo coste y, sobre todo, de un menor impacto medioambiental, en comparación con los sistemas utilizados actualmente a nivel industrial. En la Tabla 1 se muestran los metales en los que están basados catalizadores comúnmente usados, para alguna de las reacciones más demandadas a nivel industrial.
Entre los más importantes, la industria petroquímica utiliza anualmente grandes cantidades de metales preciosos soportados en diversos materiales porosos, como sílice o sales inorgánicas divididas (CaCO3), como catalizador de reacciones de hidrogenación, especialmente de olefinas.
Descripción de la invención
Por tanto, en un primer aspecto, la presente invención se refiere a un material órgano-inorgánico microporoso cristalino AEPF, del inglés Alkaline Earth Polymeric Framework (a partir de ahora material de la invención), caracterizado porque presenta como unidad de repetición la siguiente fórmula genérica:
donde:
- M es un catión alcalinotérreo, en estado de oxidación +2,
- A es una molécula huésped, que comprende un solvente seleccionado de la lista que comprende etanol, propanol, butanol, tolueno, ciclohexano, hexano, heptano, octano, piridina y cualquiera de sus combinaciones, procedente del medio de reacción,
- R es un grupo orgánico, preferiblemente es un grupo aromático seleccionado entre fenilo, naftilo o difenilo, que está ramificado o no con otros grupos, es decir, un grupo aromático aislado o varios unidos entre sí por medio de un alquilo (C1-C6) lineal o ramificado, que a su vez puede estar sustituido, preferiblemente sustituido por un halógeno,
- x representa un valor menor o igual a 4 (x ≤ 4), preferiblemente inferior a 2 (x ≤ 2),
- y representa un valor de entre 0.5 y 2, (0.5 ≤ y ≤ 2),
- z representa un valor de entre 0 y 4, (0 ≤ z ≤ 4) y
- n es el número de moléculas huésped y representa un valor entre 0 y 4 (0 < n ≤ 4), preferiblemente entre 0 y 2 (0 < n ≤ 2).
El término "alquilo" se refiere, en la presente invención, a cadenas alifáticas, lineales o ramificadas, que tienen de 1 a 6 átomos de carbono, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, terc-butilo, sec-butilo, n-pentilo, n-hexilo, etc. Preferiblemente, el grupo alquilo tiene entre 1 y 4 átomos de carbono. Los grupos alquilo pueden estar opcionalmente sustituidos por uno o más sustituyentes tales como halógeno, hidroxilo, azida o ácido carboxílico.
Por "halógeno" se entiende, en la presente invención, un átomo de bromo (Br), cloro (Cl), yodo (I) o flúor (F), preferiblemente flúor (F).
En una realización preferida, M se selecciona entre Mg, Ca, Sr o Ba.
En otra realización preferida, A es un solvente seleccionado de la lista que comprende etanol, propanol, butanol, tolueno, ciclohexano, hexano, heptano, octano, piridina o cualquiera de sus combinaciones.
En otra realización preferida, R se representa por la fórmula general R1-C(R2)2-R1, donde R1 es un grupo aromático seleccionado de entre fenilo, naftilo o difenilo y R2 es un grupo seleccionado de entre metilo, etilo, isopropilo, terbutilo o CF3. Preferiblemente, R1 es un grupo fenilo y R2 es un grupo CF3 y, por tanto, R se representa por:
En otra realización preferida, la relación x:y:z es 0.5:1:1 y n representa un valor entre 0 y 2 (0 < n ≤ 2).
Por "materiales órgano-inorgánicos microporosos cristalinos AEPF" en la presente invención se entiende aquellos materiales híbridos órgano-inorgánicos nanoestructurados, también llamados MOFs (del inglés, Metal-Organic Frameworks), que han demostrado durante el transcurso de los últimos años su potencial uso como materiales cristalinos multifuncionales con interesantes propiedades y prometedoras aplicaciones. Estos MOFs son compuestos cristalinos que consisten en iones metálicos o racimos coordinados a menudo a moléculas orgánicas rígidas para formar estructuras de una, dos o tres dimensiones que pueden ser porosas. En algunos casos, los poros son estables a la eliminación de las moléculas huésped (a menudo disolventes) y pueden ser utilizados para el almacenamiento de gases como el hidrógeno y el dióxido de carbono. Los MOFs también son conocidos como matrices híbridas y de coordinación de polímeros, aunque estos términos no son estrictamente idénticos.
En el Esquema... [Seguir leyendo]
Reivindicaciones:
1. Material órgano-inorgánico de fórmula:
donde:
- M es un catión alcalinotérreo,
- A es una molécula huésped, que comprende un solvente seleccionado de la lista que comprende etanol, propanol, butanol, tolueno, ciclohexano, hexano, heptano, octano, piridina y cualquiera de sus combinaciones,
- R es un grupo aromático seleccionado entre fenilo, naftilo o difenilo, que está ramificado o no con otros grupos,
- x representa un valor menor o igual a 4 (x ≤ 4),
- y representa un valor de entre 0.5 y 2 (0.5 ≤ y ≤ 2),
- z representa un valor de entre 0 y 4 (0 ≤ z ≤ 4) y
- n representa un valor de entre 0 y 4 (0 ≤ n ≤ 4).
2. Material según la reivindicación 1, donde M se selecciona entre Mg, Ca, Sr o Ba.
3. Material según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, donde la relación x:y:z es 0.5:1:1 y n representa un valor de entre 0 y 2 (0 < n ≤ 2).
4. Material según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde R se representa por la fórmula general R1-C (R2)2-R1, donde R1 es un grupo aromático seleccionado de entre fenilo, naftilo o difenilo y R2 es un grupo seleccionado de entre metilo, etilo, isopropilo, terbutilo o CF3.
5. Material según la reivindicación 4, donde R1 es un grupo fenilo y R2 es un grupo CF3, y se representa por:
6. Material según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, de fórmula:
donde:
- x representa un valor de 0.5,
- y representa un valor de 1,
- z representa un valor de 1,
- n representa un valor de 0.7 y
- A se selecciona de entre etanol, propanol, butanol, tolueno, ciclohexano, hexano, heptano, octano o cualquiera de sus combinaciones.
7. Material según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, de fórmula:
donde:
- x representa un valor de 0.5,
- y representa un valor de 1,
- z representa un valor de 1,
- n representa un valor de 0.
8. Material según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, de fórmula:
donde:
- x representa un valor de 0.5,
- y representa un valor de 1,
- z representa un valor de 1,
- n representa un valor de entre 0 < n ≤ 1.
9. Procedimiento de preparación del material según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende:
10. Procedimiento según la reivindicación 9, donde en el ácido dicarboxílico HOOC-R1-C(R2)2-R1-COOH, R1 es un grupo fenilo y R2 es un grupo CF3.
11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 9 ó 10, donde el ácido dicarboxílico de la mezcla de reacción de la etapa (a) está en forma de sal.
12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, donde la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre los intervalos:
- M/ácido dicarboxílico = 0.25-1
- H2O/S = 4.5-10.3
- H2O/M = 300-800
13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12, donde el tratamiento térmico al que se somete la mezcla de reacción en la etapa (b) se realiza a una temperatura de entre 130ºC y 200ºC.
14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 13, que además comprende:
15. Procedimiento según la reivindicación 14, donde la separación, lavado y tratamiento térmico del producto cristalino obtenido en la etapa (b) se lleva a cabo a una temperatura de secado de entre 100ºC y 120ºC y a vacío durante un tiempo de entre 10 y 20 h.
16. Uso del material según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 como catalizador en un proceso de conversión de compuestos.
17. Uso del material según la reivindicación 16, donde el proceso de conversión de compuestos es una hidrogenación de alquenos usando como agente reductor H2.
18. Uso del material según la reivindicación 16, donde el proceso de conversión de compuestos es una hidroformilación de alquenos.
19. Uso del material según la reivindicación 16, donde el proceso de conversión de compuestos es una hidrosililación de aldehídos usando como reactivo un compuesto orgánico derivado del silano.
20. Uso del material según la reivindicación 16, donde el proceso de conversión de compuestos es una hidrosililación de cetonas usando como reactivo un compuesto orgánico derivado del silano.
21. Uso del material según la reivindicación 16, donde el proceso de conversión de compuestos es una hidrosililación de alquenos usando como reactivo un compuesto orgánico derivado del silano.
22. Uso del material según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 como absorbente de compuestos.
23. Uso del material según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 como tamiz molecular.
24. Uso del material según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 como sistema de liberación controlada de fármacos.
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