MATERIAL HÍBRIDO ORGÁNICO-INORGÁNICO CONDUCTOR QUE COMPRENDE UNA FASE MESOPOROSA, MEMBRANA, ELECTRODO Y PILA DE COMBUSTIBLE.

Material híbrido orgánico-inorgánico conductor que comprende una fase mineral en la que hay paredes que delimitan poros que forman una red mesoporosa estructurada de porosidad abierta; comprendiendo además dicho material un oligómero o un polímero orgánico integrado en dichas paredes y unido mediante covalencia a la fase mineral

, y eventualmente otra fase en el interior de los poros, constituida por al menos un agente tensioactivo; presentando al menos uno de la fase mineral y el oligómero o el polímero orgánico funciones conductoras y/o hidrófilas

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/FR2004/050026.

Solicitante: COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE ET AUX ENERGIES ALTERNATIVES.

Nacionalidad solicitante: Francia.

Dirección: BATIMENT "LE PONANT D" 25, RUE LEBLANC 75015 PARIS FRANCIA.

Inventor/es: SANCHEZ, CLEMENT, BELLEVILLE, PHILIPPE, VALLE,KARINE.

Fecha de Publicación: .

Fecha Solicitud PCT: 22 de Enero de 2004.

Fecha Concesión Europea: 21 de Julio de 2010.

Clasificación Internacional de Patentes:

  • SECCION B — TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES > PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL > SEPARACION (separación de sólidos por vía húmeda... > B01D71/00 (Membranas semipermeables destinadas a los procedimientos o a los aparatos de separación, caracterizadas por sus materiales; Procedimientos especialmente adaptados para su fabricación)
  • SECCION B — TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES > PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL > PROCEDIMIENTOS QUIMICOS O FISICOS, p. ej. CATALISIS,... > Procedimientos de cambio de iones en general; Equipos... > B01J47/12 (caracterizados por el empleo de una sustancia cambiador de iones en forma de hojas, cintas o fibras, p. ej. en forma de membranas (electrodiálisis, electroósmosis B01D 61/42))
  • C08J5/22B4
  • B01D69/14B
  • H01M4/86B
  • H01M8/10E
  • B01D67/00P

Clasificación PCT:

  • SECCION H — ELECTRICIDAD > ELEMENTOS ELECTRICOS BASICOS > PROCEDIMIENTOS O MEDIOS, p. ej., BATERIAS, PARA LA... > Pilas de combustible; Su fabricación > H01M8/10 (Pilas de combustible con electrolitos sólidos)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION... > COMPOSICIONES DE COMPUESTOS MACROMOLECULARES (composiciones... > Composiciones de compuestos macromoleculares no específicos > C08L101/12 (caracterizados por las propiedades físicas, p. ej. anisotropía, viscosidad o conductividad eléctrica)
  • SECCION B — TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES > PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL > PROCEDIMIENTOS QUIMICOS O FISICOS, p. ej. CATALISIS,... > Cambio de cationes; Utilización de una sustancia... > B01J39/08 (Utilización de una sustancia como cambiador de cationes; Tratamiento de una sustancia en vista de mejorar sus propiedades de cambiador de cationes)
  • SECCION B — TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES > PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL > PROCEDIMIENTOS QUIMICOS O FISICOS, p. ej. CATALISIS,... > Cambio de aniones; Utilización de una sustancia... > B01J41/08 (Utilización de una sustancia como cambiador de aniones; Tratamiento de una sustancia en vista de mejorar sus propiedades de cambiador de aniones)

Clasificación antigua:

  • SECCION H — ELECTRICIDAD > ELEMENTOS ELECTRICOS BASICOS > PROCEDIMIENTOS O MEDIOS, p. ej., BATERIAS, PARA LA... > Pilas de combustible; Su fabricación > H01M8/10 (Pilas de combustible con electrolitos sólidos)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION... > COMPOSICIONES DE COMPUESTOS MACROMOLECULARES (composiciones... > Composiciones de compuestos macromoleculares no específicos > C08L101/12 (caracterizados por las propiedades físicas, p. ej. anisotropía, viscosidad o conductividad eléctrica)
  • SECCION B — TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES > PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL > PROCEDIMIENTOS QUIMICOS O FISICOS, p. ej. CATALISIS,... > Cambio de cationes; Utilización de una sustancia... > B01J39/08 (Utilización de una sustancia como cambiador de cationes; Tratamiento de una sustancia en vista de mejorar sus propiedades de cambiador de cationes)
  • SECCION B — TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES > PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL > PROCEDIMIENTOS QUIMICOS O FISICOS, p. ej. CATALISIS,... > Cambio de aniones; Utilización de una sustancia... > B01J41/08 (Utilización de una sustancia como cambiador de aniones; Tratamiento de una sustancia en vista de mejorar sus propiedades de cambiador de aniones)

Países PCT: Austria, Bélgica, Suiza, Alemania, Dinamarca, España, Francia, Reino Unido, Grecia, Italia, Liechtensein, Luxemburgo, Países Bajos, Suecia, Mónaco, Portugal, Irlanda, Eslovenia, Finlandia, Rumania, Chipre, Lituania, Letonia, Ex República Yugoslava de Macedonia, Albania.

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MATERIAL HÍBRIDO ORGÁNICO-INORGÁNICO CONDUCTOR QUE COMPRENDE UNA FASE MESOPOROSA, MEMBRANA, ELECTRODO Y PILA DE COMBUSTIBLE.

Fragmento de la descripción:

Material híbrido orgánico-inorgánico conductor que comprende una fase mesoporosa, membrana, electrodo y pila de combustible.

La presente invención se refiere a un material híbrido orgánico-inorgánico conductor que comprende una fase mineral mesoporosa.

La invención se refiere además a una membrana y a un electrodo que comprenden ese material.

La invención también se refiere a una pila de combustible que comprende al menos una membrana de ese tipo y/o al menos un electrodo de ese tipo.

La invención se refiere finalmente a un procedimiento de preparación del material híbrido orgánico-inorgánico.

El campo técnico de la invención se puede definir, de manera general, como el de los materiales porosos y más particularmente de los materiales denominados mesoporosos.

Más precisamente, la invención se encuentra en el campo de los materiales mesoporosos destinados a usos en electroquímica, en particular en las pilas de combustible, tales como las "PEMFC" ("Polymeric Electrolyte Membrane Fuel Cell", en inglés).

Se sabe que uno de los elementos esenciales de las pilas de combustible, por ejemplo las usadas en el sector del automóvil y de la telefonía móvil es la membrana de intercambio protónico.

Estas membranas estructuran el núcleo de la pila de combustible y por consiguiente deben presentar buenos rendimientos de conducción protónica, así como una baja permeabilidad a los gases reactantes (H2/O2). Las propiedades de los materiales que constituyen los electrolitos sólidos poliméricos que forman esas membranas y que deben resistir miles de horas de funcionamiento de la pila, son esencialmente la estabilidad química, y la resistencia a la hidrólisis y a la oxidación, concretamente la resistencia hidrotérmica, y una cierta flexibilidad mecánica.

Las membranas preparadas a partir de ionómeros perfluorados, particularmente el Nafion®, cumplen esas exigencias para temperaturas de funcionamiento inferiores a 90ºC.

No obstante, esta temperatura es insuficiente para permitir la integración de las pilas de combustible que comprenden tales membranas en un vehículo. Esta integración supone en efecto el aumento de la temperatura de funcionamiento hacia 100-150ºC con el objetivo de incrementar el rendimiento de conversión corriente/energía y por tanto la eficacia de la pila, pero también de mejorar el control de la gestión térmica disminuyendo el volumen del radiador.

Por otro lado, la eficacia conductora de las membranas protónicas está fuertemente asociada a la presencia de agua en el medio. Ahora bien, a temperaturas superiores a 100ºC, el agua se evacua rápidamente de la membrana, la conductividad disminuye y la permeabilidad al combustible se incrementa. A esas temperaturas, esta disminución de los rendimientos puede ir acompañada por una degradación de la membrana. Para resolver los problemas de desecación de las membranas en las pilas de combustible a alta temperatura, a saber al menos igual a 100ºC, es necesario el mantenimiento de una humedad relativa máxima del 80-100% pero es difícil de realizar mediante una fuente externa.

Por el contrario, se conoce que la inserción o el crecimiento de una carga higroscópica "in situ" favorece la retención de agua en el interior del polímero, retarda ese proceso de deshidratación del medio protónico y garantiza así la conducción de protones. Además de su carácter hidrófilo, esta carga funcional puede presentar intrínsecamente propiedades conductoras y así incrementar los rendimientos de la membrana.

Con el fin de aumentar la retención de agua de las membranas en las pilas de combustible a alta temperatura, se han desarrollado numerosas membranas compuestas, concretamente mediante crecimiento de nanopartículas inorgánicas hidrófilas. Estas nanocargas minerales se pueden sintetizar por vía sol-gel en matrices orgánicas sulfonadas perfluoradas, pero también en matrices constituidas por compuestos poliaromáticos, o poliéteres. Estas membranas se denominan en la actualidad membranas híbridas orgánicas-inorgánicas.

Las partículas minerales pueden ser:

- conductoras, entonces son de tipo ácido tal como, por ejemplo, ácido tungstofosfórico, o tungstosilícico, o antimónico, o de tipo fosfatos y fosfonatos metálicos como fosfato de zirconio [1-7];

- no conductoras y sencillamente hidrófilas como los óxidos de metales y de metaloides TiO2, SiO2... [8-19].

Además de la mejora de la gestión del agua a alta temperatura, se demuestra la disminución de la permeabilidad de la membrana a los combustibles en esas membranas híbridas orgánicas-inorgánicas con respecto a las membranas clásicas de tipo Nafion® por ejemplo. No obstante, la estabilidad térmica y química sigue estando limitada ya que es inherente a la matriz de polímero orgánico sulfonado usada.

Los trabajos presentados recientemente por Rozière y otros [19] se refieren a la funcionalización de la red de silicato mediante un grupo amina que mejora la interacción entre la fase inorgánica y el polímero orgánico mediante enlaces iónico-covalentes.

Las investigaciones realizadas por Honma y otros [20-21] y Park y otros [22] sobre el crecimiento de matrices híbridas orgánicas-inorgánicas continuas mediante dispersión de heteropoliácidos respectivamente en copolímeros de poli(isocianopropil)silsesquioxanos-polímero orgánico (PEG, PPO, PTMO) o en condensados de glicidiloxipropiltrimetoxisilano (GLYMO) y de tetraetoxisilano abren nuevas perspectivas de uso de cadenas de polímeros termoestables.

Aunque los heteropoliácidos minerales siguen siendo muy atractivos por su conductividad intrínseca, su incorporación a tasas de cargas importantes (del 30 al 70% en masa) en polímeros poco o nada conductores presenta generalmente problemas de elución progresiva y consecuente durante el funcionamiento de la pila debido a su solubilidad en agua.

Paralelamente a los materiales compuestos o híbridos orgánicos-inorgánicos, descritos anteriormente, los materiales mesoporosos inicialmente ideados para la catálisis, es decir esencialmente la sílice y los aluminosilicatos, han comenzado a suscitar la atención de determinados electroquímicos.

Se debe recordar que los materiales denominados mesoporosos son sólidos que presentan en el interior de su estructura poros que presentan un tamaño comprendido normalmente entre 2 y 80 nm, que se encuentra entre el de los microporos y el de los macroporos.

Normalmente, los materiales mesoporosos son óxidos metálicos amorfos o cristalinos en los que los poros se reparten generalmente de manera aleatoria con una distribución muy grande del tamaño de los poros.

Los materiales mesoporosos estructurados, denominados materiales "mesoestructurados", corresponden por su parte a redes porosas estructuradas que presentan una disposición espacial organizada de mesoporos. Esta periodicidad espacial de los poros se caracteriza por la aparición de un pico al menos de ángulo bajo en un diagrama de difusión de rayos X; ese pico está asociado a una distancia de repetición que está generalmente comprendida entre 2 y 50 nm. La nanoestructura se verifica mediante microscopía electrónica de transmisión.

En ese contexto, el procedimiento sol-gel ofrece estrategias innovadoras en la construcción de esos edificios mesoporosos organizados, concretamente mediante...

 


Reivindicaciones:

1. Material híbrido orgánico-inorgánico conductor que comprende una fase mineral en la que hay paredes que delimitan poros que forman una red mesoporosa estructurada de porosidad abierta; comprendiendo además dicho material un oligómero o un polímero orgánico integrado en dichas paredes y unido mediante covalencia a la fase mineral, y eventualmente otra fase en el interior de los poros, constituida por al menos un agente tensioactivo; presentando al menos uno de la fase mineral y el oligómero o el polímero orgánico funciones conductoras y/o hidrófilas.

2. Material según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la fase mineral presenta funciones conductoras y/o hidrófilas en la superficie de sus poros.

3. Material según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el oligómero o el polímero orgánico presenta funciones conductoras y/o hidrófilas.

4. Material según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la fase eventual constituida por al menos un agente tensioactivo presenta funciones conductoras y/o hidrófilas.

5. Material según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que dichas funciones conductoras se eligen de los grupos intercambiadores de cationes.

6. Material según la reivindicación 5, en el que dichos grupos intercambiadores de cationes se eligen de los siguientes grupos: SO3M; -PO3M2; -COOM y B(OM)2, en los que M representa hidrógeno, un catión metálico monovalente, o +NR14, en el que cada R1 representa independientemente un hidrógeno, un radical alquilo o un radical arilo.

7. Material según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que dichas funciones conductoras se eligen de los grupos intercambiadores de aniones.

8. Material según la reivindicación 7, en el que dichos grupos intercambiadores de aniones se eligen de los siguientes grupos: piridilo, imidazolilo, pirazolilo; triazolilo; los radicales de fórmula, -+NR23X-, en la que X representa un anión tal como, por ejemplo, F, Cl, Br, I, NO3, SO4H u OR, siendo R un radical alquilo o un radical arilo, y en la que cada R2 representa independientemente un hidrógeno, un radical alquilo, o un radical arilo; y conteniendo los radicales básicos aromáticos o no aromáticos al menos un radical elegido de los radicales imidazol, vinilimidazol, pirazol, oxazol, carbazol, indol, isoindol, dihidrooxazol, isooxazol, tiazol, benzotiazol, isotiazol, benzoimidazol, indazol, 4,5-dihidropirazol, 1,2,3-oxadiazol, furazano, 1,2,3-tiadiazol, 1,2,4-tiadiazol, 1,2,3-benzotriazol, 1,2,4-triazol, tetrazol, pirrol, anilina, pirrolidina y pirazol.

9. Material según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la fase mineral está constituida por al menos un óxido elegido de los óxidos de metales, los óxidos de metaloides y los óxidos mixtos de los mismos.

10. Material según la reivindicación 9, en el que dicho óxido se elige de los óxidos de silicio, titanio, zirconio, hafnio, aluminio, tántalo, estaño, tierras raras tales como europio, cerio, lantano y gadolinio, y los óxidos mixtos de los mismos.

11. Material según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la red mesoporosa presenta una estructura organizada con un motivo de repetición.

12. Material según la reivindicación 11, en el que la red mesoporosa presenta una estructura cúbica, hexagonal, lamelar, vermicular, vesicular o bicontinua.

13. Material según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el tamaño de los poros es de 1 a 100 nm, preferiblemente de 1 a 50 nm.

14. Material según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el polímero orgánico es un polímero termoestable.

15. Material según la reivindicación 14, en el que el polímero orgánico se elige de las polietercetonas (PEK, PEEK, PEEKK); las polisulfonas (PSU); las polieteresulfonas; las polifeniletersulfonas (PPSU); los copolímeros de estireno/etileno (SES), estireno/butadieno (SBS), estireno/isopreno (SIS); los polifenilenos, tales como los poli(sulfuros de fenileno) y los poli(óxidos de fenileno); los poliimidazoles, tales como los polibencimidazoles (PBI); las poliimidas (PI); las poliamidaimidas (PAI); las polianilinas; los polipirroles; las polisulfonamidas; los polipirazoles, tales como los polibenzopirazoles; los polioxazoles, tales como los polibenzoxazoles; los poliéteres, tales como los poli(óxido de tetrametileno) y los poli(óxidos de hexametileno); los poli(ácidos (met)acrílicos); las poliacrilamidas; los polivinilos, tales como los poli(ésteres de vinilo), por ejemplo los poli(acetatos de vinilo), los poli(formiatos de vinilo), los poli(propionatos de vinilo), los poli(lauratos de vinilo), los poli(palmitatos de vinilo), los poli(estearatos de vinilo), los poli(trimetilacetatos de vinilo), los poli(cloroacetatos de vinilo), los poli(tricloroacetatos de vinilo), los poli(trifluoroacetatos de vinilo), los poli(benzoatos de vinilo), los poli(pivalatos de vinilo), los poli(alcoholes vinílicos); las resinas acetales, tales como los polivinilbutirales; las polivinilpiridinas; las polivinilpirrolidonas; las poliolefinas, tales como los polietilenos, los polipropilenos, los poliisobutilenos; los poli(óxido de estireno); las resinas fluoradas y los poliperfluorocarbonos, tales como los politetrafluoroetilenos (PTFE); los poli(fluoruros de vinilideno) (PVDF); los policlorotrifluoroetilenos (PCTFE); los polihexafluoropropenos (HFP); los perfluoroalcóxidos (PFA); los polifosfacenos; los elastómeros siliconados; los copolímeros secuenciados que comprenden al menos una secuencia constituida por un polímero elegido de los polímeros anteriores.

16. Material según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el agente tensioactivo se elige de: los surfactantes, tales como las sales de alquiltrimetilamonio, de alquilfosfatos y de alquilsulfonatos; los ácidos tales como el ácido dibenzoiltartárico, el ácido maleico, los ácidos grasos de cadena larga; las bases tales como la urea y las aminas de cadena larga; los fosfolípidos; los copolímeros doblemente hidrófilos cuyo anfifilia se genera in situ mediante interacción con un sustrato; los copolímeros de múltiples bloques anfífilos que comprenden al menos un bloque hidrófobo asociado a al menos un bloque hidrófilo.

17. Membrana que comprende el material según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, depositado eventualmente sobre un soporte.

18. Electrodo que comprende el material según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16.

19. Pila de combustible que comprende al menos una membrana según la reivindicación 17 y/o al menos un electrodo según la reivindicación 18.

20. Procedimiento de preparación del material según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, en el que se realizan las siguientes etapas:

a) - se sintetiza un compuesto precursor A constituido por un oligómero o un polímero orgánico que porta funciones precursoras de la fase mineral mesoporosa, y se prepara una disolución híbrida orgánica-inorgánica en un disolvente de dicho compuesto precursor A;

b) - se hidroliza la disolución híbrida orgánica-inorgánica obtenida en la etapa a) y se deja madurar;

c) - se diluye la disolución híbrida orgánica-inorgánica del compuesto precursor A hidrolizada y madurada obtenida en la etapa b) con una disolución en un disolvente de un precursor mineral B destinado a constituir la fase mineral mesoporosa, por medio de lo cual se obtiene una nueva disolución híbrida orgánica-inorgánica;

d) - se hidroliza la disolución híbrida orgánica-inorgánica obtenida en la etapa c) y se deja madurar;

e) - se prepara una disolución en un disolvente de un agente tensioactivo D que texturiza la fase mineral mesoporosa;

f) - se mezcla la disolución obtenida en la etapa c) con la disolución obtenida en la etapa e) para obtener una disolución S;

g) - eventualmente, se hidroliza la disolución S obtenida en la etapa f) y se deja madurar;

h) - se deposita o se impregna la disolución híbrida S hidrolizada y madurada sobre un soporte;

i) - se realiza una evaporación de los disolventes en condiciones controladas de presión, de temperatura y de humedad;

j) - se efectúa un tratamiento térmico para realizar una consolidación del material;

k) - se elimina eventualmente, total o parcialmente, el tensioactivo D;

l) - se separa o se elimina eventualmente el soporte.

21. Procedimiento según la reivindicación 20, en el que se añade además un agente quelante E a la disolución S obtenida en la etapa f).

22. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 20 y 21, en el que durante la etapa c) se añade además a la disolución a base del precursor organomineral A, un compuesto C, portador por una parte de funciones conductoras y/o hidrófilas y/o de funciones precursoras de funciones conductoras y/o hidrófilas, y por otra parte de funciones susceptibles de unirse a la superficie de los poros de la red mesoporosa.

23. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 20 a 22, en el que el procedimiento comprende además una etapa final de tratamiento para liberar o generar funciones conductoras y/o hidrófilas en la superficie de los poros del material.

24. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 20 a 23, en el que se deja madurar la disolución híbrida orgánica-inorgánica obtenida en la etapa a) a una temperatura de 0 a 300ºC, preferiblemente de 20ºC a 200ºC; a una presión de 100 Pa a 5•106 Pa, preferiblemente de 1.000 Pa a 2•105 Pa; durante un periodo de algunos minutos a algunos días, preferiblemente de una hora a una semana.

25. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 20 a 24, en el que se deja madurar la disolución híbrida orgánica-inorgánica obtenida en la etapa c) a una temperatura de 0 a 300ºC, preferiblemente de 20ºC a 200ºC; a una presión de 100 Pa a 5•106 Pa, preferiblemente de 1.000 Pa a 2•105 Pa; durante un periodo de algunos minutos a algunos días, preferiblemente de una hora a una semana.

26. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 20 a 25, en el que se deja madurar la disolución S obtenida en la etapa f) a una temperatura de 0 a 300ºC, preferiblemente de 20ºC a 200ºC; a una presión de 100 Pa a 5•106 Pa, preferiblemente de 1.000 Pa a 2•105 Pa; durante un periodo de algunos minutos a algunos días, preferiblemente de una hora a una semana.

27. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 20 a 26, en el que se evaporan los disolventes a una temperatura de 0 a 300ºC, preferiblemente de 10ºC a 160ºC; a una humedad relativa (HR) del 0 al 100%, preferiblemente del 20 al 95%.

28. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 20 a 27, en el que en la etapa h) la deposición o la impregnación de la disolución híbrida orgánica-inorgánica sobre un soporte se realiza mediante un procedimiento elegido del procedimiento de deposición mediante recubrimiento centrífugo denominado "spin-coating", el procedimiento de deposición mediante recubrimiento por inmersión denominado "dip-coating", el procedimiento de deposición mediante recubrimiento laminar denominado "meniscus-coating", el procedimiento de deposición mediante pulverización denominado "spray-coating", el procedimiento de deposición mediante colada y el procedimiento de deposición mediante evaporación.