Material de electrodo positivo para batería recargable y proceso para producir el mismo.

Un material de catodo para una bateria recargable que contiene un material activo de catodo representado por la formula general LinFePO4

(en la que n representa un numero de 0 a 1) como un componente principal y molibdeno (Mo),

caracterizado porque

el contenido de molibdeno (Mo) se encuentra en el intervalo del 0,1 al 5% molar, en terminos de relacion de elementos, basado en hierro en el material activo del catodo.

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/JP2004/000919.

Solicitante: MITSUI ENGINEERING AND SHIPBUILDING CO. LTD..

Nacionalidad solicitante: Japón.

Dirección: 6-4 Tsukiji 5-chome, Chuo-ku Tokyo 103-8439 JAPON.

Inventor/es: HATTA,NAOKI, INABA,TOSHIKAZU, UCHIYAMA,IZUMI.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • SECCION H — ELECTRICIDAD > ELEMENTOS ELECTRICOS BASICOS > PROCEDIMIENTOS O MEDIOS, p. ej., BATERIAS, PARA LA... > Electrodos > H01M4/62 (Empleo de sustancias específicas inactivas como ingredientes para las masas activas, p. ej. aglomerantes, cargas)
  • SECCION H — ELECTRICIDAD > ELEMENTOS ELECTRICOS BASICOS > PROCEDIMIENTOS O MEDIOS, p. ej., BATERIAS, PARA LA... > Electrodos > H01M4/58 (de compuestos inorgánicos diferentes de óxidos o hidróxidos, p. ej., sulfuros, selenuros, telururos, halogenuros o LiCoF y ; de estructuras polianiónicas, p. ej., fosfatos, silicatos o boratos)
  • SECCION H — ELECTRICIDAD > ELEMENTOS ELECTRICOS BASICOS > PROCEDIMIENTOS O MEDIOS, p. ej., BATERIAS, PARA LA... > Electrodos > H01M4/36 (Empleo de sustancias específicas como materiales activos, masas activas, líquidos activos)
  • SECCION H — ELECTRICIDAD > ELEMENTOS ELECTRICOS BASICOS > PROCEDIMIENTOS O MEDIOS, p. ej., BATERIAS, PARA LA... > Electrodos > H01M4/136 (Electrodos a base de compuestos inorgánicos diferentes de los óxidos o hidróxidos, p. ej. sulfuros, selenuros, telururos, halogenuros o LiCoFy)
  • SECCION H — ELECTRICIDAD > ELEMENTOS ELECTRICOS BASICOS > PROCEDIMIENTOS O MEDIOS, p. ej., BATERIAS, PARA LA... > Celdas secundarias; Su fabricación > H01M10/0525 (Baterías de tipo "rocking-chair", es decir, baterías de inserción o intercalación de litio en ambos electrodos; Baterías de ión litio)

PDF original: ES-2546451_T3.pdf

 

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Fragmento de la descripción:

Material de electrodo positivo para batería recargable y proceso para producir el mismo

Campo técnico

La presente invención se refiere a un material de cátodo de una batería recargable, un procedimiento para producir el material de cátodo, y una batería recargable usando el material de cátodo. Más particularmente, la presente invención se refiere a un material de cátodo para una batería recargable de litio para su uso en vehículos eléctricos y vehículos eléctricos híbridos, así como dispositivos portátiles, tales como teléfonos celulares, un procedimiento para producir el material de cátodo, y una batería recargable que usa el material de cátodo.

Antecedentes de la técnica El fosfato de hierro y litio LiFePO4 usado como material de cátodo en una batería recargable, tal como una batería de litio de metal, una batería de iones de litio o una batería de polímero de litio se somete a oxidación/reducción de electrodos acompañado por dopaje/no dopaje del litio durante el proceso de carga y descarga. El fosfato de hierro y litio LiFePO4 se espera como un material de cátodo altamente potencial en la próxima generación porque tiene una capacidad teórica considerablemente grande (170 mAh/g) y puede crear una fuerza electromotriz relativamente alta (alrededor de 3, 4 a 3, 5 V en ánodo Li/Li+) y porque se considera que se produce a bajo coste, ya que puede ser producido a partir de hierro y fósforo, que son recursos abundantes. Un sistema de cátodo de LiFePO4 que tiene una estructura de cristal de tipo olivino, a diferencia de un número de otros sistemas de cátodo actualmente disponibles, tales como un sistema de cátodo [LiCoO2] de cobaltato de litio, está en un estado de equilibrio de dos fases en el que sólo un LiFe (II) PO4 en forma reducida (estado descargado) como una primera fase en la que el Li ha sido totalmente insertado y un Fe (III) PO4 en forma oxidada (estado de carga) como una segunda fase desde la que el Li 2+ 3+

ha sido completamente extraído [es decir, no se forma ninguna fase intermedia, como Li0, 5 (Fe0, 5Fe0, 5) PO4] durante todo el proceso de oxidación/reducción del electrodo. Como resultado, el sistema de cátodo tiene una interesante propiedad de que la tensión de carga/descarga se mantiene siempre constante y, por lo tanto, su estado de carga/descarga es fácil de controlar. Sin embargo, tanto el LiFe (II) PO4 en la forma oxidada (descargada) y el Li extraído en forma reducida oxidada (estado de carga) , el Fe (III) PO4 tienen conductividades muy bajas, y los iones de Li+ no pueden moverse rápidamente en el material de cátodo (las dos características se suponen que se asocian entre sí como se describe más adelante) . Por lo tanto, incluso cuando una batería recargable se fabrica utilizando Li o similar en el ánodo, sólo se pueden obtener una pequeña capacidad efectiva, malas características de velocidad y malas características de ciclo.

Como un procedimiento para mejorar la conductividad de la superficie de un material de cátodo, se ha descrito un proceso para depositar carbono en las superficies de partículas de un óxido complejo (incluyendo una sal de ácido oxo tal como sulfato, fosfato o silicato) representado por la fórmula química AaMmZzOoNnFf (en la que A representa un átomo de metal alcalino, M representa Fe, Mn, V, Ti, Mo, Nb, W u otro átomo de metal de transición, y Z representa S, Se, P, As, Si, Ge, B , Sn u otro átomo no metálico) . Cuando se utiliza el material compuesto en el sistema de electrodos de una batería, el campo eléctrico alrededor de las interfaces de las partículas de óxido complejo, un material colector de corriente (para conferir conductividad) y un electrolito puede ser uniforme y estable y la eficiencia puede mejorarse en el transcurso de la oxidación/reducción del electrodo (véase el documento 1) . Para depositar carbono en las superficies de las partículas de óxido complejo, una sustancia orgánica (polímero, monómero, o compuestos de bajo peso molecular) a partir del cual se forma el carbono por pirólisis o monóxido de carbono se añade al óxido complejo y es pirolizado (un material compuesto del óxido de carbono y cobertura de superficie compleja puede obtenerse por reacción térmica de la sustancia orgánica y los ingredientes del óxido complejo bajo condiciones reductoras) . De acuerdo con el Documento 1, una mejora en la conductividad de la superficie de las partículas de óxido complejo puede realizarse mediante el procedimiento, y se puede lograr un alto rendimiento del electrodo cuando la batería de polímero de Li se produce utilizando un material compuesto preparado mediante el depósito de carbono sobre las superficies de las partículas de un material de cátodo tal como LiFePO4.

También se ha divulgado un procedimiento para producir un material activo de cátodo que comprende las etapas de mezclar y moler los ingredientes de un compuesto representado por la fórmula general LixFePO4 (en la que 0 < x 1) , y calcinando la mezcla en una atmósfera con un contenido de oxígeno de 1012 ppm (en volumen) o menor, en el que un material de carbono no cristalino, tal como negro de acetileno, se añade en cualquier punto en el procesamiento (véase el Documento 2) .

Las técnicas anteriores se aplican para mejorar el rendimiento del cátodo, ambas basadas en la baja conductividad de un material del cátodo de fosfato, tal como LiFePO4 y el lento movimiento de los iones de Li en el material de cátodo. Básicamente, las técnicas tratan de evitar estas dificultades mediante el depósito de una sustancia conductora tal como carbono en la superficie del material del cátodo o la adición de una sustancia conductora al material del cátodo y la reducción del tamaño de las partículas del material de cátodo tanto como sea posible para limitar la distancia de difusión de los iones.

Se han hecho intentos para mejorar el rendimiento del cátodo mediante la mejora de la conductividad de un material de cátodo LiFePO4 mediante la sustitución de algunos del Li o Fe del material del cátodo con elementos metálicos diferentes, o componer o dopar algunos del Li o Fe del material del cátodo con diferentes elementos metálicos (véanse los Documentos 3 y 4, por ejemplo) .

El Documento 3 divulga que, cuando Al, Ca, Mg o Ni se introduce en el material del cátodo LiFePO4, su capacidad puede ser mejorada. Por ejemplo, se informa que una batería de litio de metal que utiliza el material de cátodo LiFePO4 libre de los elementos anteriores exhibió una capacidad de descarga de 117 mAh/g en el primer ciclo y la rápida capacidad de descarga disminuye con el progreso del ciclo mientras una batería que usa un material de cátodo de LiMg0, 05Fe0, 95PO4 obtenido mediante la sustitución de parte del Fe del material de cátodo LiFePO4 con Mg mostraron una capacidad de descarga de aproximadamente 120 a 125 mAh/g y un menor deterioro con el progreso del ciclo (aunque no se muestran evidencias objetivas que indiquen que el Fe se sustituye con Mg en el material del cátodo) .

El Documento 4 divulga que los materiales de cátodo en los que los elementos Mg, Al, Ti, Zr, Nb y W son dopados, 2+3+4+4+5+ 6+

respectivamente, se producen mediante la adición de compuestos que contienen Mg, Al, Ti, Zr, Nby W (Mg está en la forma de oxalato, Nb está en la forma de un fenóxido de metal, y los otros son en forma de alcóxidos metálicos) , respectivamente, a los ingredientes de un material de cátodo LiFePO4 y calcinar las mezclas. Se supone en el documento que los materiales tienen algo de su Li reemplazado con cada uno de los elementos y existen en forma de Li1-xMxFePO4. También se informa de que los materiales de cátodo de iones dopados con metales tenían -1 -2 8

conductividades del orden de 10a 10S/cm, que es aproximadamente 10veces... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Un material de cátodo para una batería recargable que contiene un material activo de cátodo representado por la fórmula general LinFePO4 (en la que n representa un número de 0 a 1) como un componente principal y molibdeno (Mo) , caracterizado porque el contenido de molibdeno (Mo) se encuentra en el intervalo del 0, 1 al 5% molar, en términos de relación de elementos, basado en hierro en el material activo del cátodo.

2. Un material de cátodo para una batería recargable de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el material de cátodo tiene una estructura de cristal de tipo olivino, que contiene iones de litio (Li+) , iones de hierro (II) (Fe2+) e iones de fosfato (PO43-) como componentes principales, y del 0, 1 al 5% molar de molibdeno (Mo) en base al contenido de P.

3. El material de cátodo para una batería recargable de acuerdo con la reivindicación 2, en el que el contenido de litio o de hierro o el contenido total de litio y hierro es menor que en el fosfato de hierro y litio de tipo olivino que tiene una relación estequiométrica de 1:1:1 de litio, hierro y fósforo, como máximo, en una cantidad en moles que corresponde al contenido de molibdeno (Mo) .

4. El material de cátodo para una batería recargable de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que comprende además carbono conductor depositado sobre la superficie del mismo.

5. El material de cátodo para una batería recargable de acuerdo con la reivindicación 4, en el que el carbono conductor se deposita con un efecto de inhibición del crecimiento de cristal que inhibe el crecimiento de cristales durante la calcinación del material de cátodo que contiene molibdeno (Mo) .

6. Una batería recargable que contiene el material de cátodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 como elemento constituyente.

7. Un procedimiento para producir un material de cátodo para una batería recargable que comprende las etapas de mezclar ingredientes de un material activo de cátodo de LinFePO4 (en el que n representa un número de 0 a 1) y un compuesto que contiene molibdeno (Mo) para obtener un precursor de calcinación y calcinar el precursor de calcinación para componer el material activo de cátodo con molibdeno (Mo) ,

caracterizado porque el compuesto que contiene molibdeno (Mo) se añade de manera que el contenido de molibdeno (Mo) en el compuesto que contiene molibdeno (Mo) es del 0, 1 al 5% molar basado en el contenido de P en un ingrediente para la introducción de iones de fosfato (PO43-) .

8. El procedimiento para producir un material de cátodo para una batería recargable de acuerdo con la reivindicación 7, en el que se introducen los ingredientes del material activo de cátodo de LinFePO4 (en la que n representa un número de 0 a 1)

de manera que la cantidad de litio en un ingrediente para la introducción de litio, la cantidad de hierro en un ingrediente para la introducción de hierro o la cantidad total del mismo puede ser menor que en el fosfato de hierro y litio de tipo olivino que tiene una relación estequiométrica de 1:1:1 de litio, hierro y fósforo, como máximo, en una cantidad en moles que corresponde al contenido de molibdeno (Mo) .

9. El procedimiento para producir un material de cátodo para una batería recargable de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7 u 8, en el que la etapa de calcinación tiene una primera fase en un intervalo de temperatura de la temperatura ambiente .

30. 450°C y una segunda fase en un intervalo de temperatura de la temperatura ambiente a la temperatura de finalización de la calcinación, y en el que la segunda fase de la etapa de calcinación se realiza después de la adición de una sustancia a partir de la que se forma carbono conductor mediante pirólisis al producto de la primera fase de la etapa de calcinación.

10. El procedimiento para producir un material de cátodo para una batería recargable de acuerdo con la reivindicación 9, en el que la sustancia a partir de la cual se forma carbono conductor mediante pirólisis es un betún

o un sacárido.