MASAS DE MOLDEO DE POLIAMIDA CON ESTABILIDAD AL ENVEJECIMIENTO TÉRMICO E HIDRÓLISIS MEJORADA.

Masas de moldeo termoplásticas que contienen: (A) un 20 - 85 % en peso de al menos una poliamida con un número de grupos terminales amino de ≥

50 mmol/kg, (B) un 14,9 - 60 % en peso de fibras de vidrio, (C) un 0,01 - 2 % en peso de al menos un estabilizador térmico, (D) un 0 - 1,5 % en peso de al menos un agente auxiliar de desmoldeo, y (E) un 0 - 30 % en peso de otros aditivos, ascendiendo la suma de porcentajes en peso de (A) - (E) a 100

La presente invención se refiere a masas de moldeo termoplásticas que contienen:

(A) un 20 - 85 % en peso de al menos una poliamida con un número de grupos terminales amino de ≥ 50 mmol/kg,

5 (B) un 14,9 - 60 % en peso de fibras de vidrio,

(C) un 0,01 - 2 % en peso de al menos un estabilizador térmico,

(D) un 0 - 1,5 % en peso de al menos un agente auxiliar de desmoldeo, y

(E) un 0 - 30 % en peso de al menos un aditivo,

ascendiendo la suma de porcentajes en peso de (A) - (E) a 100. La invención se refiere además al empleo para la obtención de cuerpos moldeados de cualquier tipo, y a cuerpos moldeados que se obtuvieron a partir de las masas de moldeo según la invención.

Polímeros termoplásticos, como poliamidas, se emplean frecuentemente en forma de masas de moldeo reforzadas con fibras de vidrio como material de construcción para componentes que están expuestos a temperaturas elevadas durante su empleo y/o entran en contacto con líquidos. De este modo se puede llegar a deterioros termooxidativos 15 y/o degradación hidrolítica del polímero. Ambos procesos pueden influir negativamente sobre la durabilidad de estos materiales. Mediante adición de estabilizadores térmicos se puede retardar ciertamente la aparición del deterioro termooxidativo, pero no se puede impedir de manera duradera que las propiedades de las poliamidas se modifiquen negativamente mediante acción del calor. Una modificación negativa de las propiedades de las poliamidas se expresa, a modo de ejemplo, en un descenso de los valores característicos mecánicos. Una mejora de la estabilidad al envejecimiento térmico y/o hidrólisis de poliamidas es absolutamente deseable, ya que de este modo se pueden alcanzar tiempos de operación más largos para componentes que están en contacto con líquidos y/o están expuestos a una temperatura elevada.

En el estado de la técnica se describen diversos modos de proceder para aumentar la estabilidad térmica y/o la estabilidad a la hidrólisis de polímeros termoplásticos, en especial de poliamidas. Por el manual de materiales sintéticos, 3. termoplásticos técnicos, 4. poliamidas, página 77 a 84, 1998 editorial Carl Hanser Münich, Viena, es conocido el empleo de diversos estabilizadores térmicos en poliamidas. Como estabilizadores se pueden emplear compuestos seleccionados a partir de fenoles con impedimento estérico y aminas secundarias.

La WO 97/08222 se refiere a un procedimiento para la obtención de poliamidas mediante polimerización de ácidos dicarboxílicos con diaminas, ácidos aminocarboxílicos o lactamas, estando presente el ácido, o bien la amina en exceso, de modo que la proporción de grupos terminales ácido carboxílico respecto a amino en el polímero asciende al menos a 2,0 : 1,0. Las poliamidas que se obtienen mediante el procedimiento según la WO 97/08222, se distinguen por una viscosidad en fusión y fluidez mejoradas.

La EP 0 129 974 A2 da a conocer componentes que son resistentes frente a agente anticongelante caliente, y que, además de poliamidas seleccionadas a partir de poliamida 66, poliamida 6 y poliamida 610, contienen un 0,1 a un 10 % en peso de un copolímero constituido por monómeros que presentan insaturación etilénica. Estos copolímeros presentan grupos funcionales en la cadena principal de polímero, que pueden reaccionar con los grupos terminales de la poliamida. Los grupos funcionales son preferentemente grupos ácido carboxílico o anhídrido de ácido carboxílico. A modo de ejemplo se emplea ácido acrílico o anhídrido de ácido maleico.

40 La EP 1 424 361 A1 da a conocer masas de moldeo que contienen un policondensado termoplástico, substancias de refuerzo, aditivos reticulables y otros componentes polímeros. Esta masa de moldeo se irradia con radiación beta, gamma, rayos X, UV o radiación electrónica a continuación del conformado termoplástico, y de este modo se reticula al menos parcialmente. Mediante el reticulado al menos parcial, las masas de moldeo termoplásticas según la EP 1 424 361 A1 presentan una estabilidad elevada frente a degradación hidrolítica.

45 La JP 3200868 da a conocer mezclas de polímeros de poliamidas con componentes de mezcla apolares, hidrófobos, seleccionados, a modo de ejemplo, a partir de copolímeros de estireno y anhídrido de ácido maleico, así como polipropileno modificado. Mediante la presencia de estos componentes de mezcla apolares, hidrófobos, se aumenta claramente la estabilidad a la hidrólisis.

Por el estado de la técnica es conocida la posibilidad de influir positivamente sobre la estabilidad térmica de poliamidas mediante adición de estabilizadores térmicos, y la viscosidad en fusión y fluidez de poliamidas mediante una determinada proporción de grupos terminales. Por lo demás, por el estado de la técnica es conocido el aumento de estabilidad a la hidrólisis de poliamidas mezclándose las poliamidas con copolímeros apolares, hidrófobos, que contienen monómeros seleccionados a partir de estireno, anhídrido de ácido maleico, polipropileno modificado o ácido acrílico. La polaridad reducida de la masa de moldeo termoplástico resultante de ello proporciona una estabilidad a la hidrólisis elevada. Otro método propuesto en el estado de la técnica para aumentar la estabilidad a la hidrólisis de masas de moldeo termoplásticas consiste en añadir aditivos reticulables y reticular los mismos mediante irradiación.

Es desfavorable que hasta la fecha no se consiguió aumentar la estabilidad a la hidrólisis de masas de moldeo termoplásticas que contienen fibras de vidrio como refuerzo, o aumentar la estabilidad a la hidrólisis de masas de moldeo termoplásticas reforzadas con fibras de vidrio sin el empleo de comonómeros o copolímeros hidrófobos.

Por lo tanto, es tarea de la presente invención poner a disposición masas de moldeo termoplásticas reforzadas con fibras de vidrio, que se distinguen por una estabilidad térmica mejorada y una estabilidad a la hidrólisis mejorada. Esto tendrá lugar en especial sin el empleo de comonómeros o copolímeros hidrófobos. Otra tarea de la presente invención es poner a disposición componentes estables al calor y a la hidrólisis, que son obtenibles a partir de las masas de moldeo termoplásticas según la invención.

Por consiguiente, se encontraron las masas de moldeo definidas inicialmente. De las sub-reivindicaciones se pueden extraer formas de ejecución preferentes.

Los componentes aislados de las masas de moldeo termoplásticas según la invención se describen a continuación.

Componente (A)

Como componente (A), las masas de moldeo termoplásticas según la invención contienen un 20 a un 85 % en peso, preferentemente un 40 a un 75 % en peso de al menos una poliamida.

La poliamida presenta un número de grupos terminales amino primarios de ≥ 50 mmol/kg, preferentemente ≥ 60 mmol/kg. El número de grupos terminales amino primarios de las poliamidas empleables según la invención se puede ajustar en su obtención mediante una proporción apropiada de grupos terminales amino respecto a ácido carboxílico presentes en los monómeros. La presencia de este número especial de grupos terminales amino primarios contribuye a aumentar la estabilidad térmica y/o a la hidrólisis de las masas de moldeo termoplásticas según la invención.

La determinación de grupos terminales amino se puede llevar a cabo, a modo de ejemplo, por medio de titración de una disolución de poliamida en presencia de un indicador. A tal efecto, la poliamida se disuelve en una mezcla de fenol y metanol (por ejemplo un 75 % en peso de fenol y un 25 % en peso de metanol) bajo calentamiento. A modo de ejemplo, la mezcla se puede mantener en el punto de ebullición bajo reflujo hasta que se disuelve el polímero. La disolución refrigerada se mezcla con un indicador apropiado, o bien una mezcla de indicadores (por ejemplo disolución metanólica de naranja de bencilo y azul de metileno), y se titra con una disolución de ácido perclórico que contiene metanol en glicol hasta viraje de color. A partir del consumo en ácido perclórico se calcula la concentración de grupos terminales amino.

Alternativamente, la titración se puede llevar a cabo sin indicador, también mediante potenciometría con una disolución de ácido perclórico en etilenglicol, como se describe en la WO 92/26865 en la página 11.

La determinación de grupos terminales carboxilo se puede efectuar del mismo modo, por ejemplo, mediante titración de una disolución... [Seguir leyendo]

1. Masas de moldeo termoplásticas que contienen:

(A) un 20 - 85 % en peso de al menos una poliamida con un número de grupos terminales amino de ≥ 50 mmol/kg,

(B) un 14,9 - 60 % en peso de fibras de vidrio, 5 (C) un 0,01 - 2 % en peso de al menos un estabilizador térmico,

(D) un 0 - 1,5 % en peso de al menos un agente auxiliar de desmoldeo, y

(E) un 0 - 30 % en peso de otros aditivos,

ascendiendo la suma de porcentajes en peso de (A) - (E) a 100.

2. Masas de moldeo según la reivindicación 1, en las que se emplea una poliamida A) lineal, alifática. 3. Masas de moldeo según las reivindicaciones 1 o 2, presentando la poliamida A) un número de grupos terminales amino primarios ≥ 60 mmol/kg.

4. Masas de moldeo según una de las reivindicaciones 1 a 3, en las que la poliamida A) presenta una fracción molar de cadenas reguladas con una diamina de ≥ 30 % en moles.

5. Masas de moldeo según una de las reivindicaciones 1 a 4, presentando la poliamida A) un índice de viscosidad 15 de 100 a 250 ml/g.

6. Masas de moldeo según una de las reivindicaciones 1 a 5, en las que las fibras de vidrio presentan un diámetro de 5 - 15 µm.

7. Masas de moldeo según una de las reivindicaciones 1 a 6, en las que el estabilizador térmico C) es seleccionado a partir del grupo constituido por compuestos de cobre mono- y divalentes, estabilizadores a base de aminas 20 aromáticas secundarias, estabilizadores a base de fenoles con impedimento estérico, o sus mezclas.

8. Masas de moldeo según una de las reivindicaciones 1 a 7, siendo seleccionada la poliamida A) a partir del grupo constituido por amida de ácido polihexametilenadípico (nylon 66, poliamida 66), una mezcla de poliamidas con una fracción de poliamida 66 de al menos un 80 % en peso, o una copoliamida, cuyos componentes son derivables de ácido adípico y hexametilendiamina en al menos un 80 % en peso, policaprolactama (nylon 6, poliamida 6), o sus mezclas.

9. Empleo de las masas de moldeo termoplásticas según una de las reivindicaciones 1 a 8 para la obtención de fibras, láminas, cuerpos moldeados.

10. Cuerpos moldeados de cualquier tipo, obtenibles a partir de las masas de moldeo termoplásticas según las reivindicaciones 1 a 8.