Preparación de grafeno corrugado y poroso a partir de COF para su uso como supercapacitores.

Preparación de grafeno corrugado y poroso a partir de COF para su uso como supercapacitores.

La presente invención describe el uso de materiales tipo COF (de sus siglas en inglés, "Covalent Organic Frameworks") con metales adsorbidos, para la generación de grafeno al calcinar en condiciones especiales. El grafeno obtenido presenta propiedades de supercapacitancia. La eficacia de estos materiales se basa en: i) la óptima dispersión de los metales homogéneamente distribuidos; ii) las propiedades texturales y conductoras del grafeno altamente poroso obtenido, iii) la estabilidad y resistencia mecánica del grafeno en perspectiva a su posible procesamiento para diversas aplicaciones.

Preparación de grafeno corrugado y poroso a partir de COF para su uso como supercapacitores

DESCRIPCIÓN

Campo de la Invención

La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de grafeno a partir de estructuras orgánicas "COF-Metal", que son calcinadas en condiciones controladas.

Antecedentes de la Invención

Como dispositivos de almacenamiento de energía, los supercapacitores han atraído una gran atención en la comunidad científica debido a sus grandes prestaciones, como por ejemplo su gran reversibilidad, ciclos de vida y altas densidades de energía y potencia. Generalmente, los materiales para electrodos son los determinantes en la preparación de los supercapacitores, siendo sus requisitos: gran superficie específica, distribuciones precisas de tamaño de poro, estabilidad térmica y un comportamiento electroquímico estable. En este sentido los materiales carbonosos ocupan una posición privilegiada, ya sean carbones activos (CA), carbones mesoporosos (CM), nanotubos o grafeno. Tradicionalmente se han empleado los CA como materiales en los electrodos de los supercapacitores comerciales, gracias a su moderado coste y alta capacidad. Pero estos materiales disminuyen drásticamente sus prestaciones cuando se aumentan las velocidades de carga y descarga, un requisito de vital importancia para satisfacer las demandas de los sistemas actuales (vehículos eléctricos, ascensores, etc.). Esta disminución de las prestaciones viene asociada generalmente a limitaciones en el transporte de los iones a través de los poros, originando una insuficiente accesibilidad electroquímica. Actualmente se está dedicando un gran esfuerzo de investigación en sintetizar materiales carbonosos con unas apropiadas distribuciones de tamaño de poro, asi como con elevados valores de superficie especifica. En este contexto, el grafeno se presenta como un candidato excepcional gracias a sus inigualables propiedades y singular morfología bidimensional, tales como alta conductividad eléctrica y térmica, alta superficie especifica, robustez y procesabilidad.

El grafeno se ha sintetizado tradicionalmente mediante exfoliación mecánica de grafito, crecimiento epitaxial en sustratos o por deposición química en fase vapor sobre superficies catalíticas. Generalmente, el grafeno no poroso no excede los 200 F/g a 1 A/g). Por otra parte, se han preparado nuevos tipos de grafeno poroso altamente corrugado por procedimientos de plantilla con MgO, partiendo de metano y empleando un horno tubular con atmósfera de argón a flujos muy elevados de 1000 mL/min. Se introduce la plantilla consistente en MgO y se produce la deposición del carbón, posteriormente el grafeno obtenido se purifica con ácido clorhídrico a reflujo. (Adv. Funct. Mater. 2012, 22, 2632-2641; Chem. Commun. 2011, 47, 5976; Adv. Mater. 2012, 24, 347-352). El grafeno poroso obtenido por esta metodología presenta una alta capacidad especifica (ca. 245 F/g a 1A/g) y rendimiento superior en comparación con el grafeno reducido químicamente debido a su estrecha distribución de mesoporos y su estructura abierta con gran superficie. Adicionalmente, se han obtenido láminas de grafeno altamente corrugadas por enfriamiento en nitrógeno liquido de óxido de grafeno obtenido mediante el método de Hummers; en este caso el drástico enfriamiento induce un enorme stress térmico que corruga el grafeno (Carbón, 2012, 50, 2179-2188). Recientemente se han preparado también grátenos porosos con estructura tridimensional mediante un método combinado de intercambio iónico y activación con NaOH usando como precursor carbonoso una resina de intercambio iónico aerifica con metales (Adv. Mater. 2013, 25, 2474-2480).

En este sentido, el interés por desarrollar métodos de síntesis escalables, económicos y que resulten sencillos de implantar en la industria está creciendo exponencialmente, y cualquier avance en este campo puede tener una repercusión primordial en el sector del almacenamiento energético eléctrico, en las baterías de ion litio, en la preparación de composites conductores así como en la fotocatálisis.

Para el desarrollo de nuevos supercapacitores con mejores prestaciones, la implantación de nuevos métodos de síntesis de grafeno poroso es de extrema importancia.

En este sentido, WO2013124503A1 describe el uso de hidróxidos laminares para la obtención de un 5 material poroso de carbono grafitizado, mediante la calcinación controlada de los mismos, y el posterior lavado ácido de las nanoparticulas metálicas embebidas en el interior del material resultante.

En base a ello los inventores han encontrado que a partir de una estructura rica en carbono, previamente ordenada, se podría sintetizar grafeno. No obstante, la dificultad del proceso radica 10 precisamente en la adecuada selección de un material precursor con una estructura apropiada, ya que el comportamiento general en este tipo de procesos de calcinación, tal como hace pensar el estado de la técnica, es la obtención de un carbón amorfo, no grafitizado.

Descripción de la invención

Los inventores han comprobado que a partir de un "covalent organic framework" (COF) con átomos dadores de electrones en las cavidades, es posible obtener un precursor de carbono COF coordinado con un complejo metálico o combinación de complejos metálicos (COF-Metal) homogéneamente distribuidos. La calcinación adecuada de este sistema en atmósfera controlada (por ejemplo, mediante 20 gases inertes o en vacío) da lugar a la síntesis de grafeno altamente corrugado y poroso, con una distribución homogénea del tamaño de poro. Su caracterización electroquímica ha revelado unas excelentes propiedades de capacidad específica.

Así, en un primer aspecto, la invención se dirige a un procedimiento de obtención de grafeno poroso 25 corrugado que comprende calcinar un precursor de carbono COF coordinado con un complejo metálico o combinación de complejos metálicos.

Dicho precursor de carbono coordinado por un complejo metálico o combinación de complejos metálicos, se denomina también en esta memoria "COF-Metal". Al precursor de carbono con átomos 30 dadores en sus cavidades le llamaremos COF.

El procedimiento de obtención de grafeno poroso corrugado de la invención puede comprender además la preparación del precursor COF-Metal, previa a la calcinación del mismo.

La calcinación del COF-Metal se realiza en atmósfera de aire o en atmósfera controlada, preferiblemente en atmosfera controlada, por ejemplo en atmósfera inerte o en vacío. Dicha calcinación del COF-Metal se realiza a una temperatura de entre aproximadamente 400 °C y 1200 °C, preferentemente entre aproximadamente 600 °C y 1000 °C, más preferentemente entre aproximadamente 800 °C y 1000 °C, y de forma especialmente preterida entre aproximadamente 850 40 °C y 950 °C.

Según una realización preferente la calcinación se realiza a 900 °C, temperatura mediante la cual se obtiene un valor de grafitización con elevados valores de conductividad eléctrica, lo que resulta de gran importancia de cara a su uso como material en electrodos de supercapacitores.

La temperatura de calcinación afecta al grado de carbonización del material y a su morfología, siendo este aspecto determinante en la porosidad final del material.

A diferencia de lo esperable de acuerdo a lo descrito en el estado de la técnica en este tipo de 50 materiales, que sería la obtención de carbón amorfo, la descomposición térmica del precursor origina la formación de grafeno corrugado y altamente poroso, gracias a la actividad catalítica de los cationes metálicos absorbidos en el COF-Metal. A diferencia de lo divulgado en WO2013124503A1, en este caso el precursor cuenta con una distribución de centros metálicos altamente dispersos y no en forma de partículas, lo cual parece jugar un papel fundamental en los resultados obtenidos. Mientras que en otros

materiales los metales catalizadores se encuentran formando parte de redes cristalinas, en superficies o en forma de nanopartículas, en el precursor de la invención, el COF-Metal, se encuentran localizados en centros de coordinación a lo largo del material. Este hecho, unido a la morfología del COF, hace que el sistema evolucione durante la calcinación hada la formadón de grafeno poroso corrugado.

Además, la estructura, morfología y disposición del precursor favorece la generadón de porosidad jerárquica en el material final sin la necesidad de emplear plantillas de MgO, resinas de intercambio iónico o NaOH como activador y generador de porosidad. Esto permite la obtendón de grafeno poroso en un solo paso sintetizado directamente sin necesidad de realizar costosas etapas posteriores de reducdón, como ocurre en el caso... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de obtención de grafeno poroso corrugado caracterizado por que comprende:

- calcinar un precursor COF coordinado por un complejo metálico o combinación de complejos metálicos - COF-Metal

2. Procedimiento de obtención de grafeno poroso corrugado según la reivindicación 1, caracterizado por que comprende:

- preparar un precursor COF coordinado por un complejo metálico o combinación de complejos metálicos - COF-Metal y

- calcinar dicho COF-Metal.

3. Procedimiento de obtención de grafeno según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado por que la calcinación del COF-Metal se realiza en atmósfera controlada.

4. Procedimiento de obtención de grafeno según la reivindicación 3, caracterizado por que la atmósfera controlada es atmósfera inerte.

5. Procedimiento de obtención de grafeno poroso corrugado según una cualquiera de las

reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que la calcinación del COF-Metal se realiza a una temperatura de al menos 400 0 C.

6. Procedimiento de obtención de grafeno poroso corrugado según la reivindicación 5, caracterizado por que la calcinación del COF-Metal se realiza a una temperatura de entre 600 °C y 1000 °C.

7. Procedimiento de obtención de grafeno poroso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que la calcinación del COF-Metal se realiza durante un tiempo comprendido entre 1 y 6 horas.

8. Procedimiento de obtención de grafeno poroso corrugado según una cualquiera de las

reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que la calcinación del COF-Metal se realiza en atmósfera controlada a una temperatura de entre 850 °C y 950 °C, durante un tiempo comprendido entre 1 y 6 h y con una rampa de calentamiento de entre 1 °C/min y 10 °C/min.

9. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado por que comprende una etapa previa a la calcinación, de deposición del precursor COF-Metal sobre una superficie sólida.

10. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, ó 9, caracterizado por que después de calcinar el precursor COF-Metal, se realiza un lavado ácido del material obtenido, obteniendo un grafeno corrugado y poroso libre de restos de metales.

11. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, ó 9, caracterizado por que el precursor COF-Metal se obtiene a partir de un COF con átomos dadores de electrones en sus cavidades.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, en el que los átomos dadores están seleccionados entre N, S, O y combinaciones de ellos.

13. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 9,10 ó 11 caracterizado por que el precursor COF-Metal, comprende complejos metálicos de un metal seleccionado entre Fe, Mn, Co, Ru, Rh, Ni, Pd, Cu y Cr, y combinaciones de los mismos.

14. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado por que comprende preparar el COF a partir de polímeros resultantes de la condensación de una amina y un aldehido.

15. Procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado por que dicha amina y dicho aldehido tienen fórmulas seleccionadas entre las siguientes: para la amina:

H2N----R1NH2

(I)

donde R1 y R2 son fragmentos orgánicos iguales o diferentes, seleccionados entre radicales con una estructura que contiene 2, 3 ó 4 grupos funcionales en una geometría lineal, plana trigonal, plano- cuadrada o tetraédrica, y tanto R1 como R2 pueden ser seleccionados entre restos alquilo, arilo y combinaciones de ambos.

16. Procedimiento según la reivindicación 15, caracterizado por que R1 y R2son fragmentos orgánicos iguales o diferentes, seleccionados entre radicales con una estructura que contiene 2, 3 ó 4 grupos funcionales en una estructura seleccionada entre:

- geometría lineal que es una estructura carbonada, o carbonada con heteroátomos, y dicha estructura lineal está seleccionada entre cadenas de alquilo, arilo y arilalquilo, lineal o ramificada, y cadenas de alquilo, arilo y arilalquilo, lineal o ramificada sustituidas,

donde el término "alquilo" se refiere a una cadena hidrocarbonada o heterocarbonada lineal o ramificada, cíclica o acíclica formada por átomos de carbono e hidrógeno, con o sin insaturaciones, de un total de entre 1 y 20 átomos de carbono y/o heteroátomos en la cadena principal, el término "arilo" se refiere a un hidrocarburo aromático de 6 a 14 átomos de carbono, tal como fenilo, naftilo, antracilo,

el término "arilalquilo" se refiere a uno o varios grupos arilo unidos al resto de la molécula mediante un radical alquilo,

una estructura bidimensional seleccionadas entre anillos aromáticos o heteroaromáticos condensados o unidos entre sí a través de cadenas hidrocarbonadas,

- una estructura tridimensional seleccionada entre combinaciones de estructuras lineales ramificadas, combinaciones de estructuras bidimensionales unidas entre sí por espaciadores lineales seleccionados entre uno o más átomos de carbono tetraédricos, o combinaciones de estructuras lineales y estructuras bidimensionales y radicales policíclicos no condensados.

17. Procedimiento según la reivindicación 15, caracterizado por que R1 y R2 son iguales o diferentes y se seleccionan entre:

una cadena de uno a tres anillos aromáticos, preferentemente fenilos sustituidos en una o más posiciones con sustituyentes iguales o distintos, seleccionados entre halógeno, metilo, etilo, tertbutiloy vinilo,

- una estructura policíclica de entre uno y nueve anillos aromáticos no condensados, dispuestos de manera que un anillo central tiene anillos ¡guales o distintos en posiciones alternas y donde dichos sustituyentes seleccionados entre fenilo o bifenilo,

- una estructura del tipo porfirina, en la que los átomos de carbono puente entre los anillos de cinco 5 miembros tienen un grupo fenilo como sustituyente,

- un anillo aromático de benceno unido a grupos amino o aldehido respectivos en las posiciones 1, 2, 4 y 5, y

- un grupo metilo sustituido con 4 anillos aromáticos ligados cada uno de ellos a un grupo amlno en el caso de la amina, o aldehido en el caso del aldehido, según corresponda.

18. Procedimiento según la reivindicación 15, caracterizado por que R1 y R2 se seleccionan entre:

M

19. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, ó 9 a 13, caracterizado porque el COF-Metal es bidimensional.

20. Procedimiento según la reivindicación 19, en el que el precursor de carbono COF-Metal

bidimensional y se obtiene a partir de 1,3,5-tris(4-aminofenil)benceno y benceno-1,3,5-tricarboxaldehido y un complejo de Fe(lll), y tiene la estructura representada por la fórmula (III)

21. Procedimiento según la reivindicación 20, caracterizado porque comprende:

-mezclar una solución de 1,3,5-tris(4-am¡nofen¡l)benceno y una solución de benceno-1,3,5- 5 tricarboxaldehido a temperatura ambiente,

- añadir ácido acético obteniendo una suspensión,

- añadir una solución de una sal de Fe(lll) seleccionada entre acetil acetonato, cloruro, acetato, nitrato y perclorato.

22. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 9 ó 10, caracterizado por que el

grafeno obtenido tiene una distribución homogénea del tamaño de poro.

23. Grafeno poroso corrugado obtenido de acuerdo con el procedimiento descrito en una de las reivindicaciones anteriores.

24. Uso del grafeno obtenido por el procedimiento de la invención para aplicaciones que requieran materiales con propiedades de supercapacitancia, incluyendo dispositivos supercapacitores.