Esmalte cerámico hidrofóbico con brillo metálico y su procedimiento de obtención.

La presente invención se refiere a una composición basada en óxidos metálicos y arcilla, la cual es empleada en una suspensión acuosa para la formación del recubrimiento de cerámicas, además la invención se refiere a un procedimiento para la obtención de materiales esmaltados con brillo metálico y de elevado carácter hidrófobo.

Esmalte cerámico hidrofóbico con brillo metálico y su procedimiento de obtención.

La presente invención se refiere a una composición basada en óxidos metálicos y arcilla, la cual es empleada en una suspensión acuosa para la formación del recubrimiento de cerámicas, además la invención se refiere a un procedimiento para la obtención de materiales esmaltados con brillo metálico y de elevado carácter hidrófobo.

ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR

Los esmaltes con aspecto metálico han sido tradicionalmente utilizados debido a los reflejos e iridiscencias metálicas que producen. Los procesos artesanales de obtención de esmaltes con reflejos metálicos conocidos como Lustres datan de la Edad Media y el Renacimiento. Estos lustres artesanales requieren temperaturas inferiores a 700ºC en atmósferas reductoras para poder generar una elevada concentración local de nanopartículas metálicas en un fundido vítreo [J. Am. Ceram. Soc. 84, 2, 442-446, 2001]. Estos procesos de producción son inviables para la cerámica industrial actual.

Industrialmente, los lustres metálicos se basan en metales nobles que requieren una cocción en tercer fuego generalmente limitada a temperaturas inferiores a 1000ºC. Los procedimientos de obtención de lustres basados en metales nobles son notablemente caros debido al precio elevado de los metales nobles y a la necesidad de un nuevo tratamiento o tercer fuego para su aplicación. Los lustres con aspecto metálico no constituyen una superficie vitrificada y así sus propiedades técnicas no son adecuadas al presentar facilidad al desgaste y baja resistencia a los agentes químicos.

Otros procedimientos para obtener superficies cerámicas con aspecto metalizado han sido reivindicados recientemente por medio de la deposición en fase vapor para la obtención de azulejos cerámicos, pavimentos y revestimientos con aspecto metalizado [EP1498402]. El aspecto metálico obtenido es consecuencia de un recubrimiento de una capa metálica de elementos como el cromo, zirconio, tántalo, titanio y nitruros o carburos de dichos elementos. El procedimiento implica un coste elevado dado que precisa de campanas de vacío para su aplicación sobre azulejos que han sido previamente producidos. Las limitaciones de la técnica además de sus costes elevados están basadas en la imposibilidad de obtener la decoración de las piezas más allá del recubrimiento metálico.

Un procedimiento reciente para obtener superficies cerámicas con aspecto metalizado consiste en la incorporación de partículas de un tamaño menor a 100 μm de metales o aleaciones de metales con puntos de fusión superiores a 1100ºC [EP1702896]. El procedimiento referido presenta como principal limitación el requerimiento de pulir la superficie cerámica tras el proceso de cocción para obtener el aspecto metálico generado por las partículas metálicas pulidas. El procedimiento de pulido implica un coste elevado que generalmente es incluso superior al coste de producción del material base. Adicionalmente la incorporación de partículas metálicas presenta problemas importantes de reología que se traducen en una baja estabilidad y homogeneidad de las barbotinas de los esmaltes.

El desarrollo industrial de efectos metálicos en baldosas cerámicas ha sido propuesto a partir de mezclas de óxidos esenciales como SiO2, Al2O3, Fe2O3 y P2O5 junto con ciertos óxidos opcionales, a saber: CaO, MgO, Na2O y K2O [WO 01/72651]. Esta formulación se caracteriza por estar exenta de metales nobles, por aplicarse en baldosas cerámicas y cocer en un horno de cocción industrial entre 1100-1250ºC y por poseer un contenido elevado de Fe2O3 y P2O5, en el intervalo10-30% y 7-27% en peso respectivamente. Una mejora de los procedimientos relacionados con las formulaciones para esmaltes metalizados y contenidos elevados de fosfatos consiste en el empleo de Fe3O4 como precursor, ya que amplía el rango de temperaturas para su empleo mediante la incorporación de fundentes como PbO y presenta ventajas para la eliminación de contaminantes de hierro [ES 2301364]. Las limitaciones de la técnica para los esmaltes de aspecto metalizado empleando composiciones con fosfatos y óxidos de hierro son múltiples, ya que presentan problemas de aplicación debido a las características reológicas de los materiales empleados que se traducen en falta de homogeneidad, aparición de defectos y baja estabilidad con la temperatura. Una simplificación de dichos problemas se produce cuando se realiza un proceso previo de síntesis de pigmentos basados en fosfatos de hierro con contenidos de Fe2O3 y P2O5, en el intervalo de 40-70% y 10-50% en peso respectivamente [ES 2246 166]. Este procedimiento minimiza los problemas reológicos de las materias primas y de las fritas que contienen óxidos de hierro y fosfatos. El empleo de estos pigmentos es favorable para su aplicación y permite ampliar el uso de los mismos a temperaturas de hasta 1250ºC, tal y como se requiere en la producción de porcelanas sanitarias. El proceso de obtener un pigmento supone por contra un aumento en los costes de producción ya que se trata de un proceso térmico adicional a una temperatura entre 400 y 1200ºC, no resolviéndose por el contrario el elevado precio de los precursores de los fosfatos.

Los esmaltes de aspecto metalizado en su conjunto presentan limitaciones debido a:

Una alternativa artesanal para la obtención de esmaltes con aspecto metalizado es el empleo de esmaltes altamente fundentes basados en óxidos de hierro y comúnmente conocidos como esmaltes venturina. Este tipo de esmaltes son de aplicación a baja temperatura y su principal característica es la de tener en suspensión iridiscencias flotantes ocasionadas por las cristalizaciones de hematites. Se han descrito múltiples recetas artesanas que incluyen diferentes óxidos metálicos en la formulación, entre ellas el empleo de CuO en una composición de alto contenido en PbO. Los esmaltes venturina realzan sus propiedades estéticas cuando se obtienen en atmósferas reductoras. Las limitaciones de la técnica para el desarrollo de esmaltes metalizados de cerámica industrial son obvias para un experto en la materia, siendo la reproducibilidad el factor más limitante.

Un procedimiento de obtención de esmaltes metalizados para aplicaciones industriales basados en CuO en esmaltes libres de plomo ha sido publicado recientemente [J. Am. Ceram. Soc. 92 [11] 2784-2790 (2009) ]. Los esmaltes se obtienen por fritado de composiciones con un 26% en peso de CuO y un elevado porcentaje de fundentes, 5% peso de boro y 16% en peso de Na2O. El resultado es un esmalte con un aspecto metalizado no homogéneo con zonas oscuras que no presentan efecto lustre. La superficie del esmalte presenta en la superficie cristalizaciones en el rango micrométrico de tridimita, SiO2, Cu metálico y tenorita, CuO. Dichas cristalizaciones no son homogéneas y el aspecto del metalizado resulta difícil de controlar por la presencia de diferentes regiones en los azulejos.

Un procedimiento para desarrollar azulejos de aspecto metalizado brillante [WO2008/152174] ha sido recientemente desarrollado basado en la incorporación de nanopartículas metálicas dispersas y ancladas en nanofibras de arcilla tipo sepiolita [ES200302396/8]. En dicho procedimiento se obtienen esmaltes cerámicos con brillo metálico a partir de partículas metálicas o aleaciones de tamaño micro/ nanométrico y y/o por partículas de distintos óxidos que presenten carácter metálico en el rango óptico (Fe3O4, Co3O4, NbO, TaO, Mn3O4, MoxOy y WxOy) o precursores que permitan obtener los óxidos conductores anteriores. Estos esmaltes metalizados brillantes están además caracterizados por poseer una nanoestructura en su superficie que les permite tener una respuesta hidrófoba con ángulos de mojado para agua de 95º [Bol. Soc. Esp. Ceram. V. 48, 2, 95-98 (2009) ]. El procedimiento requiere que las nanopartículas metálicas soportadas asciendan hacia la superficie para formar una micro-nanoestructura similar a la del tipo Flor de Loto. Las limitaciones del procedimiento descrito vienen dadas por que requiere la adición de un agente... [Seguir leyendo]

1. Composición caracterizada porque comprende un óxido de cobre, al menos una frita vítrea, una arcilla, y al menos un óxido metálico que se selecciona de entre Fe2O3, MnO2, ZnO, CoO, NiO, Cr2O3, ZrO2, CeO2, Al2O3, SiO2 o cualquiera de sus combinaciones.

2. Composición según la reivindicación 1, que además comprende un pigmento cerámico.

3. Composición según la reivindicación 2, donde el porcentaje en peso del pigmento cerámico es de entre el 1 al 10 % respecto al peso total de la composición.

4. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde el porcentaje en peso del óxido de cobre es de entre un 5 a un 22% respecto al peso total de la composición.

5. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde el porcentaje en peso de la arcilla es de entre un 3 a un 14% respecto al peso total de la composición.

6. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde el porcentaje en peso de los óxidos metálicos de entre un 1 a un 10% respecto al peso total de la composición.

7. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde el porcentaje en peso de la frita vítrea es de entre un 50 a un 85% respecto al peso total de la composición.

8. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, donde la frita comprende óxidos que se seleccionan de entre SiO2, Al2O3, CaO, PbO, ZnO, Na2O, K2O, MgO, B2O3, BaO, CuO, Fe2O3, P2O5 o cualquiera de sus combinaciones.

9. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, donde el porcentaje de SiO2 respecto al total de la frita es de entre el 40 y el 70% en peso.

10. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, donde el porcentaje de Al2O3 respecto al total de la frita es de entre el 4 y el 12% en peso.

11. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, donde el porcentaje de CaO respecto al total de la frita es de entre el 5 y el 16% en peso.

12. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, donde el porcentaje de PbO respecto al total de la frita es menor o igual al 10% en peso.

13. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, donde el porcentaje de ZnO respecto al total de la frita es de entre el 3 y el 10% en peso.

14. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, donde el porcentaje de Na2O respecto al total de la frita es de entre el 1 y el 10% en peso.

15. Composición cerámica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, donde el porcentaje de K2O respecto al total de la frita es de entre el 0, 5 y el 4% en peso.

16. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, donde el porcentaje de MgO respecto al total de la frita es de entre el 0, 5 y el 3% en peso.

17. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, donde el porcentaje de B2O3 respecto al total de la frita es de entre el 0, 5 y el 6% en peso.

18. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, donde el porcentaje de BaO respecto al total de la frita es menor o igual al 5% en peso.

19. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, donde el tamaño de las partículas de óxido de cobre, los óxidos metálicos y del pigmento es menor de 63 μm.

20. Composición según la reivindicación 19, donde el tamaño de las partículas de óxido de cobre, de los óxidos metálicos y del pigmento es menor de 30 μm.

21. Composición según la reivindicación 20, donde el tamaño de las partículas de óxido de cobre, de los óxidos metálicos y del pigmento es menor de 15 μm.

22. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21, donde la arcilla es al menos un filosilicato o cualquiera de sus mezclas.

23. Composición según la reivindicación 22, donde el filosilicato es al menos una caolinita.

24. Uso de la composición descrita según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23, como esmalte para el recubrimiento de cerámica.

25. Uso según la reivindicación 24, donde las cerámicas son azulejos, tejas, ladrillos, sanitarios, pavimentos o elementos decorativos.

26. Suspensión acuosa caracterizada porque comprende la composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a

23.

27. Suspensión acuosa según la reivindicación 26, donde el contenido de la composición es menor al 70%.

28. Suspensión acuosa según cualquiera de las reivindicaciones 26 ó 27, que además comprende al menos un aditivo que se selecciona de entre espesante, dispersante, conservante o cualquiera de sus combinaciones.

29. Uso de la suspensión acuosa según cualquiera de las reivindicaciones 26 a 28, para la fabricación de materiales esmaltados.

30. Procedimiento de obtención de la suspensión acuosa descrita según cualquiera de las reivindicaciones 26 a 28, que comprende la homogenización en medio acuoso de la composición cerámica.

31. Procedimiento según la reivindicación 30, donde la homogenización se realiza en un molino de bolas.

32. Material esmaltado caracterizado por comprender la composición descrita según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23 y un soporte cerámico.

33. Material esmaltado según la reivindicación 32, caracterizado por tener un brillo superior al 63% en la reflexión directa y superior al 50% en reflexión difusa.

34. Material esmaltado según cualquiera de las reivindicaciones 32 ó 33, caracterizado por comprender una hidrofobicidad mayor del 90º.

35. Material esmaltado según la reivindicación 34, caracterizado por comprender una hidrofobicidad mayor de 110º.

36. Material esmaltado según cualquiera de las reivindicaciones 32 a 35, caracterizado por tener una rugosidad de su superficie inferior a 300 nm.

37. Material esmaltado según la reivindicación 36, caracterizado por tener una rugosidad de su superficie inferior a 100 nm.

38. Procedimiento de obtención del material esmaltado descrito según cualquiera de las reivindicaciones 32 a 37, que comprende las etapas:

a) depositar la suspensión acuosa descrita según cualquiera de las reivindicaciones 26 a 28, sobre un soporte cerámico, y b) tratar térmicamente el producto obtenido en (a) a una temperatura de entre 900 y 1280ºC.

39. Procedimiento según la reivindicación 38, donde el esmalte cerámico tiene un espesor de entre 40 a 1000 μm.

40. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 38 ó 39, donde el método de deposición de la etapa (a) se selecciona de entre un método de campana, de velo, de disco, de pulverización, de inmersión, granillas, deposición electroestática, proyección térmica, o mediante el empleo de tintas para su deposición por aerografía, serigrafía o tampografría, 41. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 38 a 40 donde el tratamiento térmico de la etapa (b) es en 10 atmósfera oxidante.

42. Uso del material esmaltado descrito según cualquiera de las reivindicaciones 38 a 41, como elemento de recubrimiento o decorativo, en aplicación interior o exterior de suelos o paredes, en fachadas de edificios, en entorno urbano, mobiliario, sanitario o en aplicaciones en cerámica técnica.

Fig.3

28 (grados)

Fig.4

a b

300 250 200 150 100 50 0

c d Fig.5

RESUMEN

Esmalte cerámico hidrofóbico con brillo metálico y su procedimiento de obtención

La presente invención se refiere a una composición basada en óxidos metálicos y arcilla, la cual es empleada en una suspensión acuosa para la formación del recubrimiento de cerámicas, además la invención se refiere a un procedimiento para la obtención de materiales esmaltados con brillo metálico y de elevado carácter hidrófobo.