ENLUCIDOS Y PINTURAS, DISPERSIONES DE COPOLÍMEROS Y SU USO.

Composición que contiene a) material de carga mineral, en donde la proporción de partículas con un diámetro de al menos 40 μ

m asciende a al menos el 40% en peso, o material de carga mineral, en donde el diámetro medio de las partículas es de 1 a 5 40 μm, en donde el material de carga presenta un índice de refracción menor que 1,75, b) pigmento, que presenta un índice de refracción mayor o igual que 1,75, c) dióxido de silicio coloidal, y d) dispersión acuosa de materiales sintéticos que contiene un copolímero preparado por polimerización en emulsión, el cual se deriva de A) al menos 40% en peso, referido a la cantidad total de monómeros, de ésteres de ácidos carboxílicos α,β-insaturados, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos saturados, monómeros vinilaromáticos o combinaciones de dos o más de estos monómeros, B) 0,1 a 10% en peso, referido a la cantidad total de monómeros, de ácidos monocarboxílicos y/o dicarboxílicos α,β-etilénicamente insaturados y/o de ácidos sulfónicos α,β-etilénicamente insaturados y/o de ácidos fosfóricos α,β-etilénicamente insaturados y/o de ácidos fosfónicos α,β-etilénicamente insaturados y/o de amidas de ácidos monocarboxílicos y/o dicarboxílicos α,β-etilénicamente insaturados, C) 0,5 a 15% en peso, referido a la cantidad total de monómeros, de monómeros etilénicamente insaturados que presentan al menos un grupo alcoxisililo, D) 0,1 a 10% en peso, referido a la cantidad total de monómeros, de un monómero tensioactivo, etilénicamente insaturado, que contiene al menos un grupo emulsionante aniónico y/o no iónico, y E) eventualmente hasta 20% en peso, referido a la cantidad total de monómeros, de demás monómeros copolimerizables con los monómeros de los grupos A), B), C) y D), con la condición de que en lugar de o adicionalmente a la copolimerización del monómero C) después de la polimerización en emulsión se añadan 0,5 a 15% en peso, referido a la cantidad total de monómeros, de un monómero que presenta, junto a al menos un grupo alcoxisililo, al menos un grupo amino, mercapto o epóxido

Enlucidos y pinturas, dispersiones de copolímeros y su uso

La presente invención se refiere a nuevas composiciones que contienen dispersiones de polímeros seleccionadas y dióxido de silicio coloidal, así como al uso de estas composiciones en enlucidos o pinturas. 5

El uso de dispersiones acuosas de polímeros como aglutinante en enlucidos o pinturas es conocido por el experto en la materia.

También, composiciones acuosas que contienen dispersiones de polímeros y dióxido de silicio coloidal se han descrito ya a menudo y para las más diversas aplicaciones. 10

El documento WO-A-00/23.533 describe composiciones de revestimiento que contienen una emulsión de hidrosol y dióxido de silicio coloidal. La emulsión de hidrosol se prepara mediante neutralización de una emulsión de resina sintética con álcali, resultando la emulsión de resina sintética mencionada por dispersión en agua de partículas a base de resinas sintéticas con contenido en grupos carboxilo y 15 alcoxisililo. Se dan a conocer composiciones de revestimiento para la producción de papeles pintados, pero no formulaciones para enlucidos o pinturas. Para llevar a cabo la neutralización, estas emulsiones de resina sintética conocidas contienen porciones comparativamente elevadas de monómeros de carácter ácido incorporados por polimerización. Estas emulsiones de materiales sintéticos conferirían a las 20 formulaciones de enlucidos o de pinturas, en su empleo como aglutinantes, y en virtud de su solubilidad o bien capacidad de expansión en álcalis, una deficiente resistencia al agua.

Así, a partir del documento EP-A-1.384.596 se conoce una composición de revestimiento para la impresión por chorro de tinta. Esta composición contiene dióxido 25 de silicio coloidal y una dispersión de polímeros que se preparan mediante polimerización en emulsión de un monómero polimerizable en los radicales y que contiene un grupo sililo así como otro monómero copolimerizable con el anterior, en presencia de un tensioactivo. La dispersión de polímeros debe presentar al menos dos temperaturas de transición vítrea. Esto puede lograrse mediante mezcladura de 30 diferentes polímeros con diferentes temperaturas de transición vítrea o mediante polimerización en varias etapas con diferentes composiciones de monómeros. Según

los ejemplos de realización, el dióxido de silicio coloidal se añade a la dispersión de polímeros después de la polimerización en emulsión. Las composiciones obtenidas se adecuan extraordinariamente para la impresión por chorro de tinta y se distinguen, junto a buenas propiedades de uso, por un brillo incrementado y una resistencia a la intemperie de los sustratos impresos. La composición de revestimiento no contiene 5 materiales de carga algunos.

En el documento JP-A-2005-023.189 se describen composiciones acuosas de revestimiento a partir de las cuales se pueden formular pinturas que se distinguen por una buena estabilidad frente al agua, resistencia a la intemperie y estabilidad frente a bases orgánicas. Las composiciones contienen dispersiones de polímeros preparadas 10 mediante polimerización en emulsión que se derivan de (met)acrilatos así como de ácido carboxílico etilénicamente insaturado y, eventualmente, otros monómeros copolimerizables con los anteriores. Tras la polimerización en emulsión, se añaden a la dispersión de polímeros alcoxisilanos que reaccionan con el polímero en emulsión. Después, se agrega dióxido de silicio coloidal. La composición de revestimiento no 15 contiene materiales de carga algunos, y la dispersión de polímeros no contiene emulsionante incorporado por polimerización alguno.

El documento JP-A-59-071.316 da a conocer una composición dispersable en agua que encuentra aplicación como pintura anti-incrustaciones. Durante la polimerización en emulsión de (met)acrilatos o compuestos aromáticos de vinilo y 20 monómeros de silano copolimerizables se añade dióxido de silicio coloidal. La dispersión de polímeros no contiene emulsionante incorporado por polimerización alguno.

Por el documento JP-A-62-127.365 se conoce una formulación de pintura que puede ser empleada en el sector de interiores y de exteriores y cuyas películas se 25 distinguen por una extraordinaria permeabilidad a la humedad así como por un elevado brillo. La formulación contiene un polímero de acrilato, el cual se emulsiona junto con dióxido de silicio coloidal. La preparación de la dispersión no tiene lugar mediante polimerización en emulsión.

El documento JP-A-61-047.766 describe un aditivo para un material a aplicar 30 en espacios interiores. Éste contiene, junto a una dispersión de poliacrilato, un dióxido de silicio coloidal. El polímero de acrilato presenta una baja temperatura de formación

de película. No existe indicio alguno sobre copolímeros con grupos alcoxisililo.

En el documento JP-A-55-054.358 se describen revestimientos para el tratamiento en superficie de piezas de hormigón ligeras. Las composiciones contienen, junto a una dispersión de resina acrílica, dióxido de silicio coloidal, pigmentos y poliolefinglicol, bicarbonato de calcio con un diámetro seleccionado de las 5 partículas. No existe indicio alguno sobre copolímeros con grupos alcoxisililo.

El documento JP-A-57-025.371 describe una composición para el tratamiento de materiales de construcción. Esta composición se prepara mediante mezcladura de una suspensión acuosa de resina o caucho con dióxido de silicio coloidal. No existe indicio alguno sobre copolímeros con grupos alcoxisililo. 10

En el documento JP-A-60-219.265 se da a conocer un procedimiento para el tratamiento de superficies metálicas. En este caso, se emplea una dispersión de acrilato con contenido en grupos alcoxisilano, que ha sido preparada mediante polimerización en emulsión en presencia de dióxido de silicio coloidal. La dispersión de polímeros no contiene emulsionante incorporado por polimerización alguno. 15

El documento JP-A-02-117.977 describe una composición de revestimiento para materiales de construcción. Junto a una primera dispersión no formadora de película, con contenido en grupos silano, se emplea una segunda dispersión formadora de película. El polímero de la primera dispersión presenta grupos alcoxisililo que fijan dióxido de silicio coloidal. No existen indicios sobre el uso de materiales de 20 carga.

En el documento JP-A-04-008.773 se describe una pintura anti-incrustaciones. Ésta se prepara mediante polimerización de acrilatos que presentan grupos alcoxisilano en presencia de dióxido de silicio coloidal. La dispersión de polímeros no contiene emulsionante incorporado por polimerización alguno. 25

El documento JP-A-07-157.709 describe una composición acuosa de revestimiento para los más diversos sustratos inorgánicos. Se forman revestimientos con una elevada resistencia al agua y a los productos químicos. La composición se prepara mediante polimerización en emulsión de monómeros polimerizables en los radicales con alcoxisilanos copolimerizables. Se forma un copolímero muy finamente 30 dividido con diámetros de partículas menores que 100 nm, al que se le agrega dióxido de silicio coloidal. La dispersión de polímeros no contiene emulsionante incorporado

por polimerización alguno.

El documento JP-A-09-031.297 da a conocer una composición dispersable en agua que contiene polímeros de núcleo-envoltura y que se distingue por una buena resistencia al agua de las películas formadas a partir de ella. La composición puede contener dióxido de silicio coloidal. La envoltura de las partículas de polímeros se 5 deriva de (met)acrilatos que contienen grupos alcoxisilano copolimerizados. El núcleo de las partículas de polímeros se deriva de monómeros vinilaromáticos y, eventualmente, de (met)acrilatos.

El documento JP-A-11-181.210 da a conocer una composición estable al almacenamiento y endurecible. Ésta se obtiene mediante la adición de óxidos de 10 metales coloidales, que no son gel de sílice coloidal alguno, a una dispersión acuosa de un copolímero de (met)acrilato con contenido en grupos alcoxisilano, que ha sido preparada mediante polimerización en microsuspensión.

En el documento EP-A-989.168 se describe una composición acuosa de revestimiento. Ésta se deriva de una dispersión acuosa de polímeros seleccionada, 15 que ha sido mezclada con cantidades elegidas de dióxido de silicio coloidal. En este caso, el polímero se...

1. Composición que contiene

a) material de carga mineral, en donde la proporción de partículas con un diámetro de al menos 40 μm asciende a al menos el 40% en peso, o material de carga mineral, en donde el diámetro medio de las partículas es de 1 a 40 5 μm, en donde el material de carga presenta un índice de refracción menor que 1,75,

b) pigmento, que presenta un índice de refracción mayor o igual que 1,75,

c) dióxido de silicio coloidal, y

d) dispersión acuosa de materiales sintéticos que contiene un copolímero 10 preparado por polimerización en emulsión, el cual se deriva de

A) al menos 40% en peso, referido a la cantidad total de monómeros, de ésteres de ácidos carboxílicos α,β-insaturados, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos saturados, monómeros vinilaromáticos o combinaciones de dos o más de estos monómeros, 15

B) 0,1 a 10% en peso, referido a la cantidad total de monómeros, de ácidos monocarboxílicos y/o dicarboxílicos α,β-etilénicamente insaturados y/o de ácidos sulfónicos α,β-etilénicamente insaturados y/o de ácidos fosfóricos α,β-etilénicamente insaturados y/o de ácidos fosfónicos α,β-etilénicamente insaturados y/o de amidas de ácidos 20 monocarboxílicos y/o dicarboxílicos α,β-etilénicamente insaturados,

C) 0,5 a 15% en peso, referido a la cantidad total de monómeros, de monómeros etilénicamente insaturados que presentan al menos un grupo alcoxisililo,

D) 0,1 a 10% en peso, referido a la cantidad total de monómeros, de 25 un monómero tensioactivo, etilénicamente insaturado, que contiene al menos un grupo emulsionante aniónico y/o no iónico, y

E) eventualmente hasta 20% en peso, referido a la cantidad total de monómeros, de demás monómeros copolimerizables con los monómeros de los grupos A), B), C) y D), con la condición de que en 30 lugar de o adicionalmente a la copolimerización del monómero C) después de la polimerización en emulsión se añadan 0,5 a 15% en

peso, referido a la cantidad total de monómeros, de un monómero que presenta, junto a al menos un grupo alcoxisililo, al menos un grupo amino, mercapto o epóxido.

2. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque ésta contiene adicionalmente e) silicato soluble en agua y/o f) resina de silicona. 5

3. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizada porque ésta contiene un material de carga mineral a), en donde la proporción de partículas con un diámetro de al menos 40 μm asciende a al menos el 40% en peso, y porque este material de carga está presente en una cantidad de 50 a 80% en peso, referido a la formulación total. 10

4. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizada porque ésta contiene un material de carga mineral a), en donde el diámetro medio de las partículas asciende a 1 hasta 40 μm, y porque este material de carga está presente en una cantidad de 20 a 60% en peso, referido a la formulación total.

5. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque el 15 material de carga mineral a) es carbonato de calcio, cuarzo y/o un material de carga silicático, en particular mica o feldespato.

6. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el pigmento b) es dióxido de titanio, óxido de hierro, óxido de zinc y/o un pigmento de ftalocianina y está presente en una cantidad de 1 a 50% en peso, referido a la 20 formulación total.

7. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque el dióxido de silicio coloidal c) presenta un diámetro medio de 2 a 100 nm y está presente en una cantidad de 5 a 200% en peso, referido a la cantidad del copolímero.

8. Composición según una de las reivindicaciones 2 a 7, caracterizada porque el 25 silicato soluble en agua es vidrio soluble alcalino, en particular vidrio soluble de sodio o vidrio soluble de potasio.

9. Composición según una de las reivindicaciones 2 a 8, caracterizada porque la resina de silicona es un polidimetilsiloxano.

10. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque el 30 componente A) es un éster del ácido acrílico y/o un éster del ácido metacrílico, eventualmente en combinación con estireno.

11. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque el componente A) es un éster vinílico de un ácido carboxílico saturado con uno a cuatro átomos de carbono, preferiblemente acetato de vinilo.

12. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizada porque el componente B) es ácido acrílico, ácido metacrílico o ácido vinilsulfónico. 5

13. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizada porque el componente C) es viniltrialcoxisilano, preferiblemente viniltrimetoxisilano o viniltrietoxisilano.

14. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizada porque el componente D) se deriva de compuestos de las fórmulas generales X, XI, XII, XIII, 10 XIV, XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII, XXVIII, XXIX, XXX, XXXI, XXXII y XXXIII

15

5

5

5

CH2=CH-O-CuH2u-O-(C3H6-O-)v(C2H4-O-)w-R30 (XXX),

CH2=CH-CH2-O-(C3H6-O-)v(C2H4-O-)w-R30 (XXXI),

CH2=CH-CH2-O-(C3H6-O-)v(C2H4-O-)w-SO3M (XXXII),

[R31-O-(C3H6-O-)v(C2H4-O-)w]t -R32 (XXXIII),

en donde R20 y R21, independientemente uno de otro, significan hidrógeno o alquilo C1-5 C4, preferiblemente hidrógeno o metilo,

R22 es alquilo C6-C30, alquenilo C6-C30 o alquil C7-C30-arilo, preferiblemente alquilo C8-C24,

M significa un catión de metal alcalino, un ion amonio o hidrógeno, preferiblemente un ion sodio o un ion amonio, 10

R25, R26 y R27, independientemente uno de otro, significan hidrógeno, alquilo C1-C30, alquenilo C2-C30, cicloalquilo, arilo o acilo, preferiblemente hidrógeno, alquilo C1-C24 o alquenilo C2-C4,

n y m, independientemente uno de otro, son números enteros de 1 a 4, preferiblemente 2, 15

p significa un número entero de 2 a 4, preferiblemente 2,

q significa un número entero de 1 a 100, preferiblemente de 4 a 20,

R24 significa hidrógeno, alquilo C1-C30, alquenilo C2-C30, cicloalquilo, arilo o acilo, preferiblemente alquilo C1-C18,

r es un número entero de 0 a 100, preferiblemente de 2 a 20, 20

R28 significa alquenilo C2-C4, preferiblemente vinilo, alilo o metilvinilo,

s es un número entero de 0 a 100, preferiblemente de 2 a 20,

t significa 1 ó 2,

R29 significa alquilo C1-C30, preferiblemente alquilo C1-C4,

u es un número entero de 1 a 20, preferiblemente de 2 a 10, 25

v y w, independientemente uno de otro, son números enteros de 0 a 100, preferiblemente de 2 a 20, en donde al menos uno de los números v o w son distintos de cero,

R30 significa hidrógeno o alquilo C1-C4, preferiblemente hidrógeno o metilo,

R31 es un radical alquenilo o un radical carboxialquenilo con 6-30 átomos de carbono, 30 y

R32 es hidrógeno, alquilo C1-C4 o un radical de la fórmula PO4-tM3-t.

15. Composición según la reivindicación 14, caracterizada porque el componente D) se deriva de compuestos de la fórmula XVa

5

en donde q, R22 y M poseen el significado definido en la reivindicación 14.

16. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizada porque ésta contiene al menos un emulsionante no iónico.

17. Uso de la composición según una de las reivindicaciones 1 a 16 que contiene un material de carga mineral, en donde la proporción de partículas con un diámetro de 10 al menos 40 μm asciende al menos al 40% en peso, en calidad de enlucido.

18. Uso de la composición según una de las reivindicaciones 1 a 16 que contiene un material de carga mineral, en donde el diámetro medio de las partículas asciende a 1 hasta 40 μm, en calidad de pintura, en particular pintura para fachadas o en calidad de pintura para tejas. 15

19. Uso de dispersiones de materiales sintéticos que contienen una dispersión acuosa de polímeros, preparada mediante polimerización en emulsión en los radicales, derivada de los monómeros A), B), C), eventualmente D) y eventualmente E) según la reivindicación 1, así como dióxido de silicio coloidal, en enlucidos o en pinturas. 20

20. Dispersión acuosa de materiales sintéticos, que contiene

a) un copolímero preparado mediante polimerización en emulsión, que se deriva de

A) al menos 40% en peso, referido a la cantidad total de monómeros, de ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos saturados, eventualmente 25 monómeros vinilaromáticos y/o eventualmente ésteres de ácidos carboxílicos α,β-insaturados,

B) 0,1 a 10% en peso, referido a la cantidad total de monómeros, de ácidos monocarboxílicos y/o dicarboxílicos α,β-etilénicamente

insaturados y/o de ácidos sulfónicos α,β-etilénicamente insaturados y/o de ácidos fosfóricos α,β-etilénicamente insaturados y/o de ácidos fosfónicos α,β-etilénicamente insaturados y/o de amidas de ácidos monocarboxílicos y/o dicarboxílicos α,β-etilénicamente insaturados,

C) 0,5 a 15% en peso, referido a la cantidad total de monómeros, de 5 monómeros etilénicamente insaturados que presentan al menos un grupo alcoxisililo,

D) eventualmente hasta 10% en peso, referido a la cantidad total de monómeros, de un monómero etilénicamente insaturado, que contiene un grupo emulsionante aniónico y/o no iónico, y 10

E) eventualmente hasta 20% en peso, referido a la cantidad total de

monómeros, de demás monómeros copolimerizables con los monómeros de los grupos A), B), C) y eventualmente D), con la condición de que

en lugar de o adicionalmente a la copolimerización del monómero C) 15 después de la polimerización en emulsión se añadan 0,5 a 15% en peso, referido a la cantidad total de monómeros, de un monómero que presenta, junto a al menos un grupo alcoxisililo, al menos un grupo amino, mercapto o epóxido, y

b) dióxido de silicio coloidal. 20

21. Dispersión acuosa de materiales sintéticos según la reivindicación 20, caracterizada porque se deriva de monómeros A), B), C), D) y eventualmente E).

22. Dispersión acuosa de materiales sintéticos según una de las reivindicaciones 20 a 21, caracterizada porque como monómeros A) se emplean las siguientes mezclas de monómeros: acetato de vinilo/cloruro de vinilo/eteno, acetato de 25 vinilo/laurato de vinilo/eteno, acetato de vinilo/éster vinílico del ácido versático/acrilato de 2-etilhexilo, acetato de vinilo/laurato de vinilo/eteno/cloruro de vinilo, acetato de vinilo/éster vinílico del ácido versático/eteno/cloruro de vinilo, éster vinílico del ácido versático/eteno/cloruro de vinilo, acetato de vinilo/éster vinílico del ácido versático, acetato de vinilo/éster vinílico del ácido versático/eteno y acetato de vinilo/eteno, 30 siendo particularmente preferida la combinación acetato de vinilo/eteno.