EMPLEO DE OXIDO MIXTO DE ZINC Y MAGNESIO EN VULCANIZACION CON AZUFRE.

La presente invención se refiere a una composición de vulcanización de caucho que comprende Zn{sub,

1-x}Mg{sub,x}O, preferiblemente nanopartículas, en la que x puede ser igual o superior a 0,10 e igual o inferior a 0,60 y que comprende además un caucho, un acelerador, un ácido graso saturado y azufre. La invención se refiere a un procedimiento para la vulcanización de un caucho que comprende preparar dicha composición de vulcanización y al caucho vulcanizado obtenido a partir de ella

Empleo de óxido mixto de zinc y magnesio en vulcanización con azufre.

Campo de la invención La presente invención se refiere a un procedimiento novedoso de vulcanización con azufre que comprende el empleo de óxido de zinc-magnesio como activador. La invención también se refiere a una composición novedosa de vulcanización de caucho que comprende óxido de zinc-magnesio y a los productos obtenidos a partir de ella.

Antecedentes de la invención El óxido de zinc es un compuesto empleado ampliamente en la industria del caucho debido a las excelentes propiedades que muestra como activador para la vulcanización con azufre. El ZnO reacciona con la mayoría de los aceleradores para formar el complejo de zinc muy activo. La formación de complejos del ion zinc con diferentes aceleradores es crítica para conseguir el grado de reticulación deseado. Morgan et al (J. Appl. Polym. Sci. 2000, 76, 1405) sugirieron que el ZnO aumenta la velocidad de diferentes reacciones en la química de los aceleradores facilitando la apertura del anillo de azufre, lo que conduce a una sulfuración más rápida de los agentes sulfurantes activos. El ZnO mejora la eficacia de reticulación y las propiedades del vulcanizado tales como la resistencia a la abrasión y reduce el tiempo de vulcanización induciendo que las reacciones iniciales de prevulcanización avancen más rápido [Heideman, G. et al. J. Appl. Polym. Sci. 2005, 95, 1388]. A pesar de las características superiores proporcionadas al producto final cuando se emplea ZnO, hay una preocupación creciente sobre los efectos medioambientales del residuo generado (artículos de caucho empleados) que contiene tal metal [L. Pysklo, et al. Gummi Kunstst. 2007, 60, 548; S. Sahoo, et al. Polymers & Polymer Composites 2008, 16, 193 y G. Heideman, et al. Macromol. Symp. 2006, 245-246, 657].

Se han propuesto algunas alternativas para reducir los niveles de ZnO, tales como el empleo de partículas de ZnO de tamaño nanométrico con una alta área superficial. En este sentido, Sahoo et al. obtuvieron que aumentaba la densidad de reticulación en un 15% en comparación con el ZnO convencional [L. Pysklo, et al. Gummi Kunstst. 2007, 60, 548] y que podían mejorarse las propiedades mecánicas cuando se empleaban nanopartículas de ZnO [S. Sahoo, et al. J. Appl. Polym. Sci. 2007, 105, 2407. Begum et al. [P. M. S. Begum, et al. Prog. Rubber Plast. Recycl. Technol. 2008, 24, 141] descubrieron que pequeñas cantidades de ZnO de tamaño nanométrico tienen propiedades mecánicas y de curado similares que una dosificación mayor de ZnO convencional. No obstante, todavía existe una desventaja importante de que ZnO de tamaño nanométrico tiende a aglomerarse en compuestos de caucho.

Otro enfoque para reducir los niveles de ZnO que han estudiado muchos autores [G. Heideman, et al. Macromol. Symp. 2006, 245-246, 657; E. Garreta, et al. Kautsch. Gummi Kunstst. 2002, 55, 82; P. Versloot, et al. Rubber Chem. and Technol. 1994, 67, 263; F. K. Lautenschlaeger, et al. Rubber Chem. and Technol. 1980, 53, 27] es el empleo de óxidos metálicos alternativos. Se han empleado varios óxidos metálicos, CaO, MgO, CdO, CuO, PbO y NiO. Entre ellos, MgO, cuando se emplea, disocia el acelerador muy rápidamente y se forma una gran cantidad de compuestos intermedios que son especies sulfurantes activas. Sin embargo, el principal inconveniente de MgO el bajo grado de reticulación conseguido al final del procesamiento [E. Garreta, et al. Kautsch. Gummi Kunstst. 2002, 55, 82; G. Heideman, et al. Kautsch. Gummi Kunstst. 2005, 58, 30].

Por tanto, todavía existe una necesidad en el estado de la técnica de proporcionar activadores alternativos para la vulcanización con azufre que reducen el nivel de ZnO y que superan al menos algunos de los inconvenientes de los activadores mencionados anteriormente.

Descripción de los dibujos La figura 1 muestra la degradación de CBS durante la vulcanización con Zn1−xMgxO y ZnO convencional.

La figura 2 muestra el desprendimiento de MBT durante la vulcanización con Zn1−xMgxO y ZnO convencional.

La figura 3 muestra degradación de azufre durante la vulcanización con Zn1−xMgxO y ZnO convencional.

La figura 4 muestra el desprendimiento de escualeno reticulado durante la vulcanización con Zn1−xMgxO y ZnO convencional.

Descripción de la invención En un aspecto, la presente invención se refiere a una composición novedosa de vulcanización de caucho que comprende Zn1−xMgxO como activador. Dicha composición, a continuación en el presente documento la composición de la invención, comprende además los siguientes componentes:

(i) un caucho;

(ii) un acelerador;

(iii) un ácido graso saturado; y (iv) azufre.

El óxido metálico mixto de zinc y magnesio empleado en la presente invención presenta la fórmula general Zn1−xMgxO, en la que x puede ser igual o superior a 0, 10 e igual o inferior a 0, 60. En una realización particular de la composición de la invención x = 0, 20. El óxido metálico mixto de zinc y magnesio puede emplearse en forma de partículas seleccionadas de micropartículas, nanopartículas y sus mezclas, preferiblemente nanopartículas.

El óxido metálico mixto de zinc y magnesio puede estar presente en la composición en una cantidad que varía dentro de un amplio intervalo, aunque en una realización particular, está presente en una cantidad comprendida entre 0, 25 phr. La preparación de las partículas de óxido metálico mixto de zinc y magnesio puede llevarse a cabo según el procedimiento conocido del estado de la técnica (Wegner et al., J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 15445) . El procedimiento consiste en la preparación de un complejo de polímero/sal metálica que es soluble en agua, su purificación mediante ciclos de precipitación/redisolución y finalmente la calcinación del complejo purificado secado para dar cristales de tamaño nanométrico. El polímero empleado para formar el complejo de polímero/sal metálica es poli[ácido acrílico]. Los materiales de partida son nitrato de magnesio hexahidratado, Mg (NO3) 2 ·6H2O, y nitrato de zinc hexahidratado, Zn (NO3) 2 ·6H2O.

El caucho de la composición de la invención puede ser cualquier caucho conocido por el experto en la técnica, o bien natural o bien sintético, tal como caucho natural sintético (IR) , caucho de estireno-butadieno (SBR) , copolímero de etileno-propileno con dieno no conjugado (EPDM) , caucho de homopolímero de butadieno (BR) , entre otros.

El acelerador puede ser cualquier acelerador convencional que puede seleccionarse entre los siguientes grupos: benzotiazoles, tales como 2-mercaptobenzotiazol (MBT) , 2, 2'-ditiobisbenzotiazol (MBTS) ; benzotiazolsulfenamidas, tales como N-ciclohexilbenzotiazol-2-sulfenamida (CBS) , N-t-butilbenzotiazol-2-sulfenamida (TBBS) , 2-morfolinotiobenzotiazol (MBS) , N-diciclohexilbenzotiazol-2-sulfenamida (DCBS) ; tiuramas, tales como disulfuro de tetrametiltiurama (TMTD) , ditiocarbamatos, tales como dimetilditiocarbamato de zinc (ZDMC) , monosulfuro de tetrametiltiurama (TMTM) , disulfuro de tetrametiltiourama (TMTD) , dietilditiocarbamato de zinc (ZDEC) ; aminas tales como difenilguanidina (DPG) , di-o-tolilguanidina (DOTG) . En una realización particular, el acelerador es N-ciclohexilbenzotiazol-2-sulfenamida (CBS) .

El ácido graso saturado también es un componente convencional de la composición de vulcanización de caucho, tal como ácido esteárico o ácido láurico. Según una realización preferida de la composición de la invención, dicho ácido es ácido esteárico.

El azufre puede estar presente en la composición como azufre elemental, como donador de azufre, por ejemplo un disulfuro de amina, polisulfuro polimérico o aductos de olefina de azufre, o mezclas de los mismos. Preferiblemente el azufre está presente como azufre elemental.

La cantidad de cada uno de los componentes mencionados anteriormente que está presente en la composición de la invención puede variar dentro de un amplio intervalo y puede determinarse fácilmente por el experto en cada caso dependiendo, por ejemplo, del tipo de caucho vulcanizado que vaya a obtenerse y de las propiedades que vayan a lograrse. Adicionalmente, la composición de la invención presenta opcionalmente aditivos convencionales, tales como plasticificantes, cargas, adyuvantes de procesamiento, estabilizadores, antidegradantes o antioxidantes.

Los inventores han llevado a cabo vulcanizaciones con nanopartículas de Zn1−xMgxO según la presente invención... [Seguir leyendo]

1. Una composición de vulcanización de caucho que comprende Zn1−xMgxO en la que x puede ser igual o superior a 0, 10 e igual o inferior a 0, 60.

2. Una composición de vulcanización de caucho según la reivindicación 1, en la que x = 0, 2.

3. Una composición de vulcanización de caucho según la reivindicación 1 ó 2, en la que el Zn1−xMgxO está en forma de partículas seleccionadas de micropartículas, nanopartículas y sus mezclas.

4. Una composición de vulcanización de caucho según la reivindicación 3, en la que las partículas son nanopartículas.

5. Una composición de vulcanización de caucho según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el Zn1−xMgxO está presente en una cantidad comprendida entre 0, 2 y 5 phr.

6. Una composición de vulcanización de caucho según una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, que comprende

7. Una composición de vulcanización de caucho según la reivindicación 6, en la que el acelerador es N-ciclohexilbenzotiazol-2-sulfenamida, el ácido graso es ácido esteárico, el azufre es azufre elemental.

8. Procedimiento para la vulcanización que comprende preparar una composición de vulcanización de caucho según una cualquiera de las reivindicaciones1a7.

9. Un caucho vulcanizado obtenido a partir de la composición de vulcanización de caucho según una cualquiera de las reivindicaciones1a7.