DISPERSIONES ACUOSAS DE POLIURETANOS DE NÚCLEO-CARCASA.

Un método de preparación de una dispersión acuosa de un prepolímero de uretano que comprende (a) preparar al menos dos prepolímeros de poliuretano terminados en isocianato diferentes;

(b) mezclar dichos prepolímeros para formar una mezcla; y (c) dispersar dicha mezcla de prepolímeros en un medio acuoso

REFERENCIA CRUZADA

Esta solicitud reivindica prioridad sobre la Solicitud Provisional de Estados Unidos con Nº de Serie 60/484430, presentada el 2 de julio de 2003 y con el título “Non-Uniform, Water Dispersible Polyurethanes”. ANTECEDENTES

Los poliuretanos se usan ampliamente en diversas aplicaciones debido a sus buenas propiedades físicas y a la capacidad de preparar dichas resinas en disolventes orgánicos, a granel y preferiblemente, en medio acuoso. Muchas de las técnicas existentes anteriores tratan diversos métodos para producir resinas de poliuretano y dispersiones de poliuretano acuosas, pero ninguna parece describir un método de preparación de poliuretanos no uniformes dispersables en agua, particularmente de núcleo-carcasa.

Las partículas poliméricas en emulsión de núcleo-carcasa son bien conocidas en la técnica pero tratan principalmente con monómeros insaturados polimerizables por radicales tales como acrilatos y vinilos. Generalmente, se forman mediante un proceso de polimerización en emulsión secuencial de dos etapas (véase, por ejemplo, la Patente de Estados Unidos Nº 6.479.147 (2002) y las referencias citadas en la misma). En la primera etapa, se polimerizan un monómero o una mezcla de monómeros mediante una técnica de polimerización en emulsión convencional formando una partícula de la primera etapa. En la segunda etapa, se añaden una segunda mezcla de monómeros polimerizables y un catalizador de polimerización a la emulsión de la primera etapa para realizar la polimerización. En la segunda etapa, se forma el recubrimiento (“carcasa”) en torno a la partícula de la primera etapa (“núcleo”). Si se desea, pueden prepararse múltiples carcasas sobre la misma partícula mediante polimerizaciones secuenciales. Se usa un enfoque similar para preparar híbridos de poliuretano-acrílico, como se describe en las Patentes de Estados Unidos Nº 4.644.030 y 5.137.961, sólo que en lugar de la emulsión acrílica, se forma una dispersión de poliuretano en la primera etapa.

La Patente de Estados Unidos Nº 5.959.003 describe que se hacen reaccionar dos polioles diversos con diisocianatos y dos cantidades diferentes de alcoholes dihídricos que contienen un grupo hidrófilo para obtener un prepolímero hidrófobo y un prepolímero hidrófilo, respectivamente. Después, los dos prepolímeros se dispersan juntos en agua pero en corrientes separadas (no mezclados antes de la dispersión) y supuestamente las partículas de poliuretano acuosas de núcleo-carcasa se reivindica después que se forman debido a la diferente hidrofilidad de los dos prepolímeros. De hecho, como se demuestra, la verdadera morfología de núcleo-carcasa no se obtiene mediante el proceso descrito en esta patente.

La Patente de Estados Unidos 6.017.998 describe una dispersión de poliuretano acuosa de un componente estable que comprende el producto de reacción de (a) al menos un prepolímero de poliuretano terminado en isocianato dispersable en agua (A); (b) al menos una dispersión de poliuretano acuosa (B) que comprende átomos de hidrógeno activos; y (c) agua. Se indica que el producto de reacción está en la forma de al menos una de las estructuras seleccionadas entre polímero injertado, una red interpenetrante (IPN), una estructura de núcleo/carcasa y mezclas de los mismos. El prepolímero (A) es un producto de reacción de (i) al menos un poliisocianato;

(ii) al menos un ácido hidroxil carboxílico; (iii) al menos un poliol polimérico; y

(iv) opcionalmente, al menos un poliol sulfonado. La dispersión de poliuretano acuosa (B) es el producto de reacción de (i) al menos un prepolímero de poliuretano terminado en isocianato (B); (ii) al menos un prolongador de cadena de amina; (iii) un terminador de cadena de alcoholamina; y, opcionalmente, (iv) agua. El prepolímero de poliuretano (B) se basa en al menos un poliisocianato diferente, o al menos un poliol polimérico diferente, o se basa en una proporción diferente de poliisocianato/poliol en comparación con aquellos del prepolímero de poliuretano (A). Dicha patente describe que la dispersión de poliuretano se prepara dispersando el prepolímero de poliuretano terminado en isocianato (A) en la dispersión acuosa de poliuretano (B).

De acuerdo con el proceso descrito en la patente indicada anteriormente, ya se ha preparado un componente en una dispersión estable. En una dispersión de este tipo, las partículas son coloidalmente estables debido a la doble capa eléctrica y/o el impedimento estérico, que previene su floculación y las partículas tienen resistencia inherente a la coalescencia con otras partículas. El agua crea un protector entre el prepolímero A y las partículas de dispersión B. Por consiguiente, el producto final será una mezcla bastante heterogénea de diferentes tipos de partículas, tales como (1) partículas puras A, (2) partículas puras B y (3) partículas híbridas A + B (en su caso). Esto se respalda por la Figura B de la patente citada, en la que el objeto de la invención contiene cinco poblaciones separadas de las partículas diferentes en sus tamaños de partícula.

La presente invención supera el obstáculo mencionado anteriormente pre-mezclando íntimamente los dos o más prepolímeros antes de la etapa de dispersión. Por lo tanto, se forman partículas más uniformes y la población de partículas híbridas (que contienen prepolímeros A y B) se aumenta considerablemente a al menos por encima de aproximadamente el 50% del peso total de las partículas. BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

Figura 1. Relación entre tensiones superficiales interfaciales y morfología de partícula. Figura 2. Ejemplos de morfologías de partícula. Figura 3. La dinámica de separación de fases durante la formación de partículas de núcleo-carcasa. Figura 4. Fotografía de Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM) de partículas de núcleo-carcasa con carcasa bromada a partir del Ejemplo 1. Figura 5. Fotografía TEM de partículas de núcleo de poliéster/carcasa de policarbonato del Ejemplo 2 con tinción de hidróxido de cesio. Figura 6. Fotografía TEM de partículas del Ejemplo Comparativo 3 con tinción de hidróxido de cesio. Figura 7. Imagen de Microscopía Electrónica de Barrido Criogénica (CryoSEM) de partículas de núcleo-carcasa con un 30% de núcleo elastomérico (HNA/IPDI) y un 70% de carcasa dura (PPG/Des W) del Ejemplo 4. Figura 8. Imagen CryoSEM de partícula de núcleo-carcasa con núcleo al 70% (HNA/IPDI) y carcasa al 30% (PPG/Des W) del Ejemplo 5. Figura 9. Imagen TEM de partículas de “cucurucho” con un 20% de núcleo (CAPA/Desmodur W) y un 80% de carcasa (PPG/IPDI) del Ejemplo 6. Figura 10. Fotografía TEM de partículas a partir de la dispersión obtenida en el Ejemplo 32. Figura 11. Fotografía TEM de partículas a partir de la dispersión obtenida en el Ejemplo 33.

Figura 12. Fotografía TEM de partículas a partir de la dispersión

obtenida en el Ejemplo 34.

Figura 13. Distribución del tamaño de partícula a partir de la dispersión

del Ejemplo 1. SUMARIO DE LA INVENCIÓN

En el sentido más amplio, la presente invención se refiere a una dispersión acuosa de una mezcla de dos o más prepolímeros de poliuretano terminados en isocianato diferentes y un método para su preparación que comprende (a) preparar al menos dos prepolímeros de poliuretano terminados en isocianato diferentes; (b) mezclar dichos prepolímeros para formar una mezcla uniforme; y (c) dispersar dicha mezcla de prepolímeros en un medio acuoso.

Otro aspecto importante de la presente invención se refiere a un método de preparación de una dispersión acuosa de partículas de poliuretano no uniformes que comprende (a) preparar al menos dos prepolímeros de poliuretano terminados en isocianato que tienen hidrofilidades diferentes; (b) preparar una mezcla de dichos prepolímeros; (c) opcionalmente neutralizar los prepolímeros y (d) dispersar los prepolímeros mezclados en un medio acuoso. La dispersión resultante de los prepolímeros puede, opcionalmente, prolongarse su cadena.

Otro aspecto de la invención es la preparación de dos prepolímeros con diferentes hidrofilidades conseguidas a través del uso de diferentes niveles de ácido carboxílico o componentes que contienen sal. Los dos prepolímeros resultantes tendrán diferentes números de ácido.

Otro aspecto de la invención es una composición que comprende una dispersión acuosa de partículas de poliuretano no uniformes principalmente de morfología de núcleo-carcasa.

Un...

1. Un método de preparación de una dispersión acuosa de un prepolímero de uretano que comprende

(a) preparar al menos dos prepolímeros de poliuretano terminados en isocianato diferentes;

(b) mezclar dichos prepolímeros para formar una mezcla; y

(c) dispersar dicha mezcla de prepolímeros en un medio acuoso.

2. Un método de la reivindicación 1, en el que en la preparación de cada prepolímero se usa al menos un reactante diferente, en el que los reactantes se seleccionan entre el grupo que consiste en isocianatos aromáticos, isocianatos alifáticos, isocianatos aralifáticos, polioles de poliéter, polioles de poliéster, polioles de policarbonato, polioles de poliacetal, polioles de policaprolactona, alquilenglicloles, polioles de poliacrilatos, polioles de silicona, polioles halogenados, prolongadores de cadena, compuestos que potencian la dispersabilidad en agua y polioles de diferentes pesos moleculares.

3. Un método de la reivindicación 1, en el que al menos dos de dichos prepolímeros de poliuretano terminados en isocianato diferentes tienen diferentes hidrofilidades; dicha mezcla dispersada de prepolímeros forma partículas no uniformes.

4. Un método de la reivindicación 3, en el que se consiguen diferentes hidrofilidades incorporando diferentes niveles de ácido, medidos como porcentaje en peso, equivalentes o número de ácido, en forma neutralizada o no neutralizada.

5. Un método de la reivindicación 3, en el que dichos prepolímeros están opcionalmente neutralizados o son de cadena prolongada o se neutralizan y son de cadena prolongada antes, durante o después de la etapa de dispersión.

6. Un método de la reivindicación 3, en el que dichos prepolímeros se preparan por separado.

7. Un método de la reivindicación 3, en el que un prepolímero, que es relativamente menos hidrófilo, tiene un número de ácido de 0 a 10 y el otro prepolímero, que es relativamente más hidrófilo, tiene un número de ácido de 20 a 80.

8. Un método de la reivindicación 7, en el que dicho prepolímero menos hidrófilo tiene un número de ácido de 0 a 5 y dicho prepolímero relativamente más hidrófilo, tiene un número de ácido de 35 a 60.

9. Un método de la reivindicación 7, en el que dicho prepolímero menos hidrófilo tiene un número de ácido por debajo de 1 y dicho prepolímero relativamente más hidrófilo tiene un número de ácido de 25 a 80.

10. Un método de la reivindicación 3, en el que dichos prepolímeros tienen la proporción equivalente de isocianato (NCO) con respecto a hidrógeno activo de aproximadamente 1,3:1 a aproximadamente 2,5:1.

11. Un método de la reivindicación 10, en el que dicha proporción equivalente es de aproximadamente 1,5:1 a aproximadamente 2,1:1.

12. Un método de la reivindicación 10, en el que dicha proporción equivalente es de aproximadamente 1,7:1 a aproximadamente 2:1.

13. Un método de la reivindicación 3, en el que dichos prepolímeros se neutralizan antes de la mezcla o después de la mezcla de los prepolímeros, pero antes de la formación de una dispersión acuosa.

14. Un método de la reivindicación 3, en el que dichos prepolímeros se preparan en el mismo reactor preparando el primer prepolímero, protegiendo (bloqueando) los grupos isocianato sin reaccionar en el primer polímero, haciéndolo reaccionar con un agente de bloqueo, preparando el segundo prepolímero y, opcionalmente, protegiendo los grupos de isocianato sin reaccionar del segundo prepolímero y, opcionalmente, repitiendo las etapas de preparación y protección de los prepolímeros posteriores y, opcionalmente, desbloqueando dichos grupos protegidos después de que se hayan preparado

todos los prepolímeros.

15. Un método de la reivindicación 3, en el que al menos un compuesto que potencia la dispersabilidad en agua se utiliza con un prepolímero o todos los prepolímeros.

16. Un método de la reivindicación 15, en el que dicho compuesto que potencia la dispersabilidad en agua es al menos un compuesto no iónico.

17. Un método de la reivindicación 15, en el que dicho compuesto que potencia la dispersabilidad en agua es ácido dimetilol propiónico y/o ácido dimetilol butanoico.

18. Un método de la reivindicación 15, en el que cualquier prepolímero o ambos prepolímeros contienen un compuesto que potencia la dispersabilidad en agua que contiene tanto grupos no iónicos como aniónicos.

19. Un método de la reivindicación 3, en el que se incorpora un compuesto que potencia la dispersabilidad en agua con todos los prepolímeros.

20. Un método de la reivindicación 7, en el que se incorpora un compuesto que potencia la dispersabilidad en agua con dicho prepolímero relativamente más hidrófilo.

21. Un método de la reivindicación 3, en el que dichos prepolímeros contienen, al menos, un grupo funcional reticulable.

22. Un método de la reivindicación 3, en el que se usa un tensioactivo.

23. Un método de la reivindicación 22, en el que se usa un tensioactivo durante la etapa de dispersión.

24. Un método de la reivindicación 3, en el que se usa al menos un catalizador.

25. Un método de la reivindicación 3, en el que se usa al menos un diluyente reactivo.

26. Un método de la reivindicación 25, en el que el diluyente reactivo es un monómero polimerizable.

27. Un método de la reivindicación 3, en el que se usa al menos un disolvente.

28. Un método de la reivindicación 3, en el que se usa al menos un monómero ramificado.

29. Un método de la reivindicación 3, en el que se usa al menos un plastificante.

30. Un método de la reivindicación 3, en el que dichos prepolímeros contienen grupos carboxilo que están neutralizados.

31. Un método de la reivindicación 3, en el que se realiza la prolongación de la cadena.

32. Un método de la reivindicación 3, en el que dichas partículas no uniformes tienen principalmente morfología de núcleo-carcasa.

33. Un método de la reivindicación 3, en el que dichas partículas no uniformes tienen principalmente morfología en gradiente.

34. Un método de la reivindicación 3, en el que dichas partículas no uniformes tienen principalmente morfología de “cucurucho”.

35. Un método de la reivindicación 3, en el que dichas partículas no uniformes tienen principalmente morfología de “frambuesa”.

36. Un método de la reivindicación 3, en el que dichas partículas no uniformes tienen principalmente morfología de “sal y pimienta”.

37. Un método de la reivindicación 3, en el que dichas partículas no uniformes tienen dos o más morfologías diferentes.

5 38. Un método de la reivindicación 1, en el que dichos prepolímeros se mezclan en ausencia de agua para formar una mezcla uniforme antes de su dispersión en agua.

39. Una dispersión acuosa de prepolímeros de uretano que comprende una mezcla de al menos dos prepolímeros de poliuretano terminados en isocianato diferentes que se obtienen mediante el método de las reivindicaciones 1 a 38.