Disolución electrolítica no acuosa y batería secundaria de litio.

Una disolución electrolítica no acuosa para una batería secundaria de litio,

que comprende una sal electrolíticadisuelta en un disolvente no acuoso, que contiene 0,01 a 10% en peso de un éster de ácido que contiene azufre y0,01 a 10% en peso de un compuesto que contiene triples enlaces,

en la que el compuesto que contiene triples enlaces se representa mediante una de las siguientes fórmulas (II) a(VI):**Fórmula**

Disolución electrolítica no acuosa y batería secundaria de litio [Campo de la invención]

La presente invención se refiere a una disolución electrolítica no acuosa empleable para fabricar una batería secundaria de litio que tiene excelentes características de la batería en el comportamiento de los ciclo, capacidad eléctrica y propiedad de almacenamiento. La invención también se refiere a una batería secundaria de litio que emplea la disolución electrolítica no acuosa.

[Antecedentes de la invención]

Recientemente, una batería secundaria de litio se emplea generalmente como una fuente eléctrica para poner en marcha dispositivos electrónicos pequeños. La batería secundaria de litio comprende esencialmente un electrodo positivo, una disolución electrolítica no acuosa, y un electrodo negativo. De forma favorable, se emplea una batería secundaria de litio que utiliza un electrodo positivo de un óxido de un compuesto de litio tal como LiCoO2, y un electrodo negativo de un material carbonoso o litio metálico. Como la disolución electrolítica para la batería secundaria de litio, se usa generalmente un carbonato tal como carbonato de etileno (EC) o carbonato de propileno (PC) .

[Descripción de la invención]

[Problemas a resolver por la invención]

Aunque las baterías secundarias de litio conocidas pueden satisfacer necesidades básicas, no obstante se desea proporcionar una batería secundaria que muestre características mejoradas en el comportamiento de los ciclo y la capacidad eléctrica.

Una batería secundaria de litio que utiliza un electrodo positivo de LiCoO2, LiMn2O4 o LiNiO2 muestra algunas veces disminución de los comportamientos eléctricos debido a que una porción del disolvente no acuoso en la disolución electrolítica no acuosa se descompone de forma oxidativa durante la carga, y por tanto el producto de descomposición producido perturba la reacción electroquímica deseada. Se considera que la descomposición está provocada por la oxidación electroquímica del disolvente en la interfaz entre el electrodo positivo y la disolución electrolítica no acuosa.

La batería secundaria de litio que utiliza un electrodo negativo de material carbonoso de cristalización elevada, tal como grafito natural o grafito artificial, también muestra disminución de los comportamientos eléctricos debido a que un disolvente de la disolución electrolítica se descompone de forma reductora sobre la superficie del electrodo negativo durante la carga. La descomposición reductora también se produce en los procedimientos repetidos de carga y descarga.

A fin de mejorar los comportamiento (particularmente, el comportamiento de los ciclo) de una batería secundaria de litio, la Publicación 1 de Patente describe que 1, 3-propanosultona está contenida preferiblemente en una cantidad de preferiblemente 0, 1 a 9% en peso en un disolvente no acuoso.

Para los mismos fines, la Publicación 2 de Patente describe que el sulfito de glicol está contenido preferiblemente en una cantidad de preferiblemente 0, 05 a 99, 99% en volumen en un disolvente no acuoso.

La Publicación 3 de Patente también describe que un compuesto de sultona se incorpora en una disolución electrolítica no acuosa de una batería secundaria de litio.

Además, en las Publicaciones 4 a 8 de Patente se describe que un compuesto que contiene triples enlaces se incorpora en una disolución electrolítica no acuosa de una batería secundaria de litio.

la Publicación 9 de Patente describe una disolución electrolítica no acuosa para baterías secundarias de litio que se describe que tiene excelentes características de ciclo, en la que se disuelve una sal electrolítica en un disolvente no acuoso, y en la que se añaden adicionalmente 0, 01-10% en peso de un compuesto de carbonato de vinileno y 0, 0110% en peso de un compuesto alquínico.

La Publicación 10 de Patente describe una disolución electrolítica acuosa obtenida disolviendo un electrolito en un disolvente no acuoso para proporcionar una batería secundaria de litio que se describe que es excelente en las características del ciclo de la batería, y en las características de la batería tales como capacidad eléctrica y características de conservación de la carga. El disolvente no acuoso incluye dos o más compuestos, compuestos principalmente de un carbonato cíclico y un carbonato de cadena. Hay una diferencia de 0, 4 V o menos en el potencial de reducción entre el compuesto que tiene el mayor potencial de reducción y el compuesto que tiene el menor potencial de reducción.

A fin de mejorar la capacidad eléctrica de una batería secundaria de litio, también se ha estudiado incrementar la densidad de la capa compuesta del electrodo positivo o negativo. Sin embargo, se encontró que, si la capa compuesta del electrodo positivo está densamente formada (por ejemplo, en la densidad de 3, 2 a 4, 0 g/cm3) sobre la hoja metálica de aluminio, o si la capa de la composición del electrodo negativo está densamente formada (por ejemplo, en la densidad de 1, 0 a 2, 0 g/cm3) sobre la hoja metálica de cobre, la disolución electrolítica disminuye gradualmente hasta secarse (se disminuye) en los procedimientos repetidos de carga y descarga y, como resultado, se acorta el tiempo de vida del ciclo.

Publicación 1 de patente: JP-A-11-339850

Publicación 2 de patente: JP-A-11-121032

Publicación 3 de patente: JP-A-2000-3724 (Patente U.S. nº 6.033.809)

Publicación 4 de patente: JP-A-2000-195545 (Patente U.S. nº 6.479.191)

Publicación 5 de patente: JP-A-2001-43895

Publicación 6 de patente: JP-A-2001-313072 (Patente U.S. nº. 6.479.191)

Publicación 7 de patente: JP-A-2002-100399

Publicación 8 de patente: JP-A-2002-124297

Publicación 9 de patente: WO 2005/008829 A1

Publicación 10 de patente: JP-A-2001-43895

[Medios para resolver los problemas]

La presente invención tiene como objeto resolver los problemas anteriores en la disolución electrolítica no acuosa para una batería secundaria de litio y proporcionar de ese modo una disolución electrolítica no acuosa utilizable para fabricar una batería secundaria de litio de comportamiento de ciclo de la batería mejorado, de capacidad eléctrica mejorada y de propiedad de almacenamiento mejorada en el estado cargado.

La presente invención se basa en una disolución electrolítica no acuosa para una batería secundaria de litio, que comprende una sal electrolítica disuelta en un disolvente no acuoso, caracterizada por contener 0, 01 a 10% en peso de un éster de ácido que contiene azufre y 0, 01 a 10% en peso de un compuesto que contiene triples enlaces, en la que este último se define como en la reivindicación 1.

La invención también se basa en una batería secundaria de litio que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo y una disolución electrolítica no acuosa, en la que la disolución electrolítica es la disolución electrolítica mencionada anteriormente de la invención.

La disolución electrolítica no acuosa de la invención se usa ventajosamente para una batería secundaria de litio en la que el electrodo positivo comprende un material que contiene óxido de un compuesto de litio, y en la que el electrodo negativo comprende un material capaz de absorber y liberar iones litio.

[Efecto de la invención]

Una batería secundaria de litio que emplea la disolución electrolítica no acuosa de la invención es excelente en los comportamientos de la batería tales como el comportamiento del ciclo, capacidad eléctrica y propiedad de almacenamiento.

[Mejor realización de la invención]

Se ha revelado que, si se incorporan cantidades específicas de un éster de ácido que contiene azufre y un compuesto que contiene triples enlaces en una disolución electrolítica no acuosa de una batería secundaria de litio que tiene capacidad elevada, se evita que la disolución electrolítica se seque, y la batería resultante muestra un excelente comportamiento del ciclo. El mecanismo de este efecto no está claro, pero se piensa que el éster de ácido que contiene azufre y el compuesto que contiene triples enlaces reaccionan entre sí para formar una película superficial fuerte sobre el electrodo negativo.

Los ejemplos representativos del éster de ácido que contiene azufre son ésteres de ácidos que contienen azufre cíclicos, pero también se pueden emplear ésteres de ácidos que contienen azufre no cíclicos. Los ésteres de ácidos que contienen azufre cíclicos son, por ejemplo, sultonas, sulfitos cíclicos y sulfatos cíclicos. Se prefieren las sultonas y los sulfitos cíclicos. Los ésteres de ácidos que... [Seguir leyendo]

1. Una disolución electrolítica no acuosa para una batería secundaria de litio, que comprende una sal electrolítica disuelta en un disolvente no acuoso, que contiene 0, 01 a 10% en peso de un éster de ácido que contiene azufre y 0, 01 a 10% en peso de un compuesto que contiene triples enlaces,

en la que el compuesto que contiene triples enlaces se representa mediante una de las siguientes fórmulas (II) a (VI) :

en las que cada uno de R3 a R19 es independientemente un grupo alquilo que tiene 1 a 12 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo que tiene 3 a 6 átomos de carbono, un grupo arilo o hidrógeno, con la condición de que cada conjunto de R4 y R5, R6 y R7, R8 y R9, R10 y R11, R12 y R13, R15 y R16, y R17 y R18 se pueden combinar entre sí para formar un grupo cicloalquilo que tiene 3 a 6 átomos de carbono; Y1 es -COR20 o -SO2R20; Y2 es -COOR21, -COR21 o -SO2R21; Y3 es -COOR22, -COR22 o -SO2R22; Y4 es -COOR23, -COR23 o -SO2R23; Y5 es -COOR24, -COR24 o -SO2R24; cada uno de R20, R21, R22, R23 y R24 es independientemente un grupo alquilo que tiene 1 a 12 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo que tiene 3 a 6 átomos de carbono o un grupo arilo; cada uno de R25, R26 y R27 es independientemente un grupo alquilo que tiene 1 a 12 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo que tiene 3 a 6 átomos de carbono, un grupo arilo que tiene 6 a 12 átomos de carbono, un grupo aralquilo que tiene 7 a 12 átomos de carbono o hidrógeno, con la condición de que R26 y R27 se pueden combinar entre sí para formar un grupo cicloalquilo que tiene 3 a 6 átomos de carbono; W es sulfóxido, sulfona u oxalilo; Y6 es un grupo alquilo que tiene 1 a 12 átomos de carbono, un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo cicloalquilo que tiene 3 a 6 átomos de carbono, un grupo arilo que tiene 6 a 12 átomos de carbono o un grupo aralquilo que tiene 7 a 12 átomos de carbono; y x es un número entero de 1 ó 2;

con la condición de que se excluyan los siguientes casos:

(1) el disolvente no acuoso es una combinación de carbonato de etileno y carbonato de metilo y etilo en una relación en volumen de 30 : 70, la sal electrolítica es LiPF6 1M, y la disolución electrolítica no acuosa contiene una combinación de 0, 4% en peso de sulfito de etileno, 1% en peso de ciclohexilbenceno, 2% en peso de carbonato de vinileno, 3% en peso de 1-fluoro-4-ciclohexilbenceno y 0, 3% en peso de oxalato de etilo y 2propinilo;

y

(2) el disolvente no acuoso es una combinación de carbonato de etileno y carbonato de metilo y etilo en una relación en volumen de 30 : 70, la sal electrolítica es LiPF6 1M, y la disolución electrolítica no acuosa contiene una combinación de 0, 3% en peso sulfito de di (2-propinilo) , 1% en peso de terc-amilbenceno, 2% en peso de carbonato de vinileno, 3% en peso de 1-fluoro-4-ciclohexilbenceno y 0, 3% en peso de oxalato de di (2propinilo) .

2. La disolución electrolítica no acuosa de la reivindicación 1, en la que el éster de ácido que contiene azufre es un compuesto seleccionado del grupo que consiste en sultonas, sulfitos, sulfatos, disulfonatos, y trisulfonatos.

3. La disolución electrolítica no acuosa de la reivindicación 1, en la que el compuesto que contiene triples enlaces se selecciona del grupo que consiste en metanosulfonato de 2-propinilo, carbonato de 2-butin-1, 4-diol dimetilo, diformiato de 2-butin-1, 4-diol, dimetanosulfonato de 2-butin-1, 4-diol, dicarbonato de 2, 4-hexadiin-1, 6-diol dimetilo, carbonato de dipropargilo, sulfito de di (2-propinilo) , sulfato de di (2-propinilo) , oxalato de di (2-propinilo) y oxalato de di (1-metil-2-propinilo) .

4. Una batería secundaria de litio que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo y una disolución electrolítica no acuosa, en la que la disolución electrolítica es aquella definida en la reivindicación 1.

5. La batería secundaria de litio de la reivindicación 4, en la que el electrodo positivo comprende una capa compuesta de electrodo positivo formada sobre hoja metálica de aluminio, y la capa compuesta de electrodo positivo tiene una densidad en el intervalo de 3, 2 a 4, 0 g/cm3.

6. La batería secundaria de litio de la reivindicación 4, en la que el electrodo negativo comprende una capa compuesta de electrodo negativo formada sobre hoja metálica de cobre, y la capa compuesta de electrodo negativo tiene una densidad en el intervalo de 1, 3 a 2, 0 g/cm3.

7. La batería secundaria de litio de la reivindicación 4, en la que el electrodo positivo comprende un material que contiene óxido de un compuesto de litio.

8. La batería secundaria de litio de la reivindicación 4, en la que el electrodo negativo comprende un material que contiene uno seleccionado del grupo que consiste en litio metálico, aleaciones de litio, materiales carbonosos, estaño metálico, compuestos de estaño, silicio, y compuestos de silicio.

9. La batería secundaria de litio de la reivindicación 8, en la que el electrodo negativo está hecho de un material carbonoso seleccionado de un grupo que consiste en materiales carbonosos pirolíticos, coques, grafitos, productos pirolizados de compuestos de polímeros orgánicos, y fibra de carbono.

10. La batería secundaria de litio de la reivindicación 4, en la que el electrodo negativo comprende grafito que tiene una estructura cristalina de grafito en la que la distancia de la red (d002) de la cara de red (002) es 0, 340 nm o menos.