Procedimiento para preparar diésteres cíclicos, especialmente dilactida.

Procedimiento para la preparación de ésteres cíclicos de fórmula general I**Fórmula**

en la que

a) en una primera etapa una parte de una mezcla de ácidos carboxílicos oligómeros de fórmula II**Fórmula**

en donde en las fórmulas I y II,

cada R se selecciona a partir de restos alifáticos lineales o ramificados con 1 a 6 átomos de carbono y en la fórmula II el valor promedio para n se encuentra entre 2 y 40, se convierte mediante despolimerización con ciclación en el diéster cíclico de fórmula general I y el diéster cíclico resultante de este modo de fórmula general I se separa, en donde la parte del ácido carboxílico oligómero de fórmula II que no se convierte en el diéster cíclico de fórmula general I, reacciona durante la despolimerización con ciclación completamente para formar un residuo, que contiene una mezcla de ácidos carboxílicos oligómeros de fórmula II con un valor promedio para n más elevado que en la mezcla de ácidos carboxílicos oligómeros de fórmula II empleados en la primera etapa,

b) en una segunda etapa, el residuo obtenido en la primera etapa se hidroliza en una mezcla de ácidos carboxílicos oligómeros de fórmula II, en donde el valor promedio para n se encuentra entre 1 a 20, en un ácido alfa-hidroxicarboxílico de fórmula III**Fórmula**

o una mezcla de ácidos carboxílicos oligómeros de fórmula II con un valor promedio para n comprendido entre 1 a 20 y un ácido alfa-hidroxicarboxílico de fórmula III, y

c) el hidrolizado obtenido en la segunda etapa se emplea al menos parcial o completamente en la primera etapa, caracterizado por que

la despolimerización con ciclación de la primera etapa se realiza hasta que un máximo de 98% en peso de la mezcla empleada de ácidos carboxílicos oligómeros de fórmula II se convierte en el diéster cíclico de formula general I a través de la despolimerización con ciclación.

Tipo: Patente Europea. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: E12190199.

Solicitante: UHDE INVENTA-FISCHER GMBH.

Nacionalidad solicitante: Alemania.

Dirección: HOLZHAUSER STRASSE 157-159 13509 BERLIN ALEMANIA.

Inventor/es: MÜHLBAUER,Udo , DR. PAETZ,CASPAR, DR. DRIOUCH,HABIB.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • C07D319/12 QUIMICA; METALURGIA.C07 QUIMICA ORGANICA.C07D COMPUESTOS HETEROCICLICOS (Compuestos macromoleculares C08). › C07D 319/00 Compuestos heterocíclicos que contienen ciclos de seis miembros que tienen dos átomos de oxígeno como únicos heteroátomos del ciclo. › no condensados con otros ciclos.

PDF original: ES-2536294_T3.pdf

 


Fragmento de la descripción:

Procedimiento para preparar diésteres cíclicos, especialmente dilactida Descripción

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de ásteres de ácidos carboxíllcos cíclicos, en particular de lactonas Intramoleculares como, por ejemplo, dilactida, en donde la preparación de estos ásteres cíclicos se lleva a cabo a partir de ácidos carboxílicos oligómeros mediante despolimerización con delación. En esta reacción se obtiene como subproducto, un producto de condensación de estos ácidos carboxíllcos oligómeros, es decir, una mezcla de ácidos carboxílicos oligómeros de peso molecular superior, que se hidrolizan en una etapa posterior y, por lo tanto, se recuperan. Este hidrolizado se puede añadir de nuevo en la primera etapa de despolimerización con delación realizada.

Todos los procedimientos empleados actualmente para la preparación de PLA a gran escala se basan en la polimerización con apertura de anillo de dilactida. La preparación de dilactida se lleva a cabo por ello mediante la despolimerización con delación de un polímero de condensación de ácido láctico. En este caso, un polímero de condensación de ácido láctico con un peso molecular promedio bajo (500... 2000 Da) se calienta añadiendo un catalizador a baja presión, formándose de este manera la dilactida y que se retira en forma de vapor. En este caso permanece por necesidad un residuo que consiste en el catalizador, un polímero de condensación de ácido láctico que tiene un peso molecular promedio de 3000...5000 Da y diversas impurezas. La cantidad de residuos Influye directamente sobre el rendimiento global del procedimiento. Por lo tanto, existe una tendencia de convertir el polímero de condensación de ácido láctico en dilactida en el mayor grado posible, con el fin de aumentar el rendimiento.

Una característica especial de la preparación de PLA se debe al hecho de que el ácido láctico se encuentra en dos formas ópticamente activas, la forma S(+) y la forma R(-),que también se conocen como ácido láctico L y ácido láctico D. En la preparación de dilactida se pueden formar por lo tanto tres formas ópticamente diferentes, la L- lactida (con configuración absoluta S-S de los estereocentros), la meso-lactida (con configuración absoluta R,S de los estereocentros) y la D-lactida (con configuración absoluta R,R de los estereocentros). Se desea principalmente la L-lactlda, la cual también se forma de forma predominante, ya que la mayoría de los ácidos lácticos empleados contienen 99% de L-lsómeros.

Sin embargo, en principio se puede producir una conversión, de ácido láctico L a ácido láctico D o de L-lactida a meso-lactida y D-lactida (racemización) en todas las etapas del procedimiento. Un inconveniente para el rendimiento global del procedimiento es que con tasas superiores al 95% habitual, el grado de racemización de L-lactida a meso- lactida aumenta mucho. Por lo tanto, el rendimiento adicional se consigue a expensas de un producto de alta calidad, ya que la L-lactida solo se puede polimerizar con una proporción máxima de 10...12% de meso-lactida, en un polímero que tiene un punto de fusión elevado.

En la técnica anterior existen informaciones extensas sobre la hidrólisis de PLA o sobre productos de policondensación de ácido láctico (también: oligómeros de ácido láctico). Estas incluyen, por ejemplo, los documentos WO2011/029648, WO2010/118954, US5229528, EP0628533 o EP0893462. También se han publicado posibilidades para aumentar aún más la conversión, por ejemplo, en los documentos DE19637404 o US7557224. En este caso, se reduce el residuo al mínimo, a temperaturas elevadas con adición de un inhibidor de la racemización, sin aumentar demasiado la racemización. En el estado de la técnica actual, también está disponible una gran cantidad de información con respecto a la purificación de ácido láctico y la recuperación de lactida: documentos DE 19637 404 A1, DE 60317581 T2, DE 69405201 T2 (EP 0657447 B1), DE 69815369 T2, EP 1276890 B1, US 2011/0155557 A1. Se conocen uno o varios catalizadores para la polimerización de ácido láctico, que se suministran al reactor de polimerización. Esto puede incluir metales o compuestos metálicos inorgánicos/orgánicos, tales como compuestos de Sn, Zn o Fe (documentos DE 19637404 A1, DE 60317581 T2, DE 60317581 T2).

Sin embargo, no existe ninguna fuente conocida en la que se describa la reducción de la racemización durante la despolimerización con hidrólisis del residuo y la realimentación posterior en el procedimiento. Además, no se describe ninguna referencia a la eliminación del catalizador o la recuperación.

Documentos WO2011/029648 y W02010/118954 (Galactic): en ellos se describe el uso de lactato de etilo como medio de hidrólisis para la descomposición de PLA. Una desventaja es la formación de etanol que se tiene que eliminar por destilación después de la hidrólisis.

Documento WO2010/118955 (Galactic): se describe la alcohólisis con diferentes lactatos como medio de hidrólisis, también aquí se tiene que eliminar después el alcohol respectivo.

Documento US2526554: mención anterior de la alcohólisis. Pero solo para poliésteres de beta-lactonas.

Documento US5229528: hidrólisis de PHA (que Incluye también PLA) con agua a presión y temperatura elevada. Una desventaja es la hidrólisis en un recipiente cerrado, además el procedimiento es discontinuo. También se utilizan tiempos de reacción muy largos, ya que se utiliza agua pura como medio de hidrólisis.

Documento EP0628533 (DuPont): descripción de la hidrólisis mediante agua, alcoholes, aminas, diaminas y mezclas de los mismos. Incluye una separación del hidrolizado en la reivindicación 1.

Documento EP0893462 (Cargill): en esta patente (ejemplo 4) la hidrólisis del residuo de la despolimerización se describe con ácido láctico al 88%. Una desventaja es que no se lleva a cabo una eliminación del catalizador y que por lo tanto, por su enriquecimiento, se puede establecer una proporción cada vez mayor de isómeros D.

Faisal 2007 (Asian Journal of Chemistry vol. 19, n° 3, 1714-1722): se describe la hidrólisis de PLA a temperaturas elevadas (>160°C). La desventaja en este caso es precisamente este nivel de temperatura elevada, porque puede aparecer una racemización reforzada.

Yagihashi 2010 (Ind. Eng. Chem. Res., 2010, 49 (3), págs. 1247-1251): se utiliza una solución de hidróxido de sodio diluida en un intervalo de temperatura de 70-180°C. Sin racemización durante los 20-60 minutos de tiempo de reacción. Una desventaja es la necesidad de una eliminación posterior del sodio.

Documento US7557224 (Kyushu Institute of Technology): se describe la pirólisis selectiva de un polímero de condensación con adición de hidróxido de aluminio. La desventaja es la altísima temperatura, superior a 300°C.

Documento DE 19637404: se describe la recuperación directa de lactida a partir de PLA, pero esto solo es posible con una unidad de catalizador sólido y a temperaturas muy altas.

Fan 2003 (Green Chemistry, 2003, 5, 575-579): pirólisis de los residuos de la despolimerización a 250...300°C con adición de componentes de calcio para evitar una racemización excesiva.

Documento DE 19637404 A1 (Shimadzu Corp.): se describe un procedimiento para la recuperación de lactida a partir de poli(ácido láctico) (PLA), que comprende el tratamiento térmico de un PLA.

Documento DE 60317581 T2 (Tate & Lyle p.Ic.): la patente se refiere a un procedimiento para la purificación de dilactida a partir de una corriente de producto gaseoso de dilactida cruda que comprende al menos la dilactida, ácido láctico, agua y oligómeros de ácido láctico lineales.

Documento DE 69405201 T2 (EP 0657447 B1) (Musashino Chemical Laboratory Ltd.): se describe un procedimiento para la purificación de dilactida.

Documento DE 69815369 T2 (Cargill): la invención se refiere al procesamiento de ácido láctico, en particular, la separación de corrientes de ácido láctico y de corrientes de sales de lactida de mezclas, el aislamiento y el procesamiento del ácido láctico y el aislamiento de sales de lactato en formas preferidas.

Documento EP 1276890 B1 (Uhde Inventa-Fischer GmbH): la invención se refiere a un procedimiento para la preparación de poli(ácido láctico) (PLA), a partir de ácido láctico preparado por fermentación en donde se emplea almidón como materia prima.

Documento US 2011/0155557 A1 (Futerro): la invención se refiere a un procedimiento para la preparación de lactida a partir de ácido láctico.

En el marco de la presente solicitud, se utilizan las siguientes definiciones:

Grupos carboxilo terminales del hidrolizado de PLA.... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Procedimiento para la preparación de ésteres cíclicos de fórmula general I

**(Ver fórmula)**

Fórmula I

en la que

a) en una primera etapa una parte de una mezcla de ácidos carboxílicos oligómeros de fórmula II

**(Ver fórmula)**

COOH

O

R

n

Fórmula II

en donde en las fórmulas I y II, cada R se selecciona a partir de restos alifáticos lineales o ramificados con 1 a 6 átomos de carbono y en la fórmula II el valor promedio para n se encuentra entre 2 y 40,

se convierte mediante despolimerización con delación en el diéster cíclico de fórmula general I y el diéster cíclico resultante de este modo de fórmula general I se separa, en donde la parte del ácido carboxílico oligómero de fórmula II que no se convierte en el diéster cídico de fórmula general I, reacciona durante la despolimerización con delación completamente para formar un residuo, que contiene una mezda de áddos carboxílicos oligómeros de fórmula II con un valor promedio para n más elevado que en la mezda de ácidos carboxílicos oligómeros de fórmula II empleados en la primera etapa,

b) en una segunda etapa, el residuo obtenido en la primera etapa se hidroliza en una mezcla de ácidos carboxílicos oligómeros de fórmula II, en donde el valor promedio para n se encuentra entre 1 a 20, en un ácido alfa-hidroxicarboxílico de fórmula III

OH

R^COOH

Fórmula III

0 una mezcla de ácidos carboxílicos oligómeros de fórmula II con un valor promedio para n comprendido entre

1 a 20 y un ácido alfa-hidroxicarboxílico de fórmula III, y

c) el hidrolizado obtenido en la segunda etapa se emplea al menos parcial o completamente en la primera etapa, caracterizado por que

la despolimerización con delación de la primera etapa se realiza hasta que un máximo de 98% en peso de la mezda empleada de ácidos carboxílicos oligómeros de fórmula II se convierte en el diéster cídico de formula general I a través de la despolimerización con delación.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que la mezcla de ácidos carboxílicos oligómeros de fórmula II que se emplea en la primera etapa se obtiene mediante una policondensación aguas arriba de un ácido alfa-hidroxicarboxílico de fórmula III

OH

R^COOH

Fórmula III

en la que R tiene el significado especificado en la reivindicación 1.

3. Procedimiento según la reivindicación precedente, caracterizado por que, alternativa o adicionalmente al uso del hidrolizado en la primera etapa, el hidrolizado se emplea parcial o completamente en la policondensación aguas arriba del ácido alfa-hidroxicarboxílico de fórmula III.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la despolimerización con ciclación de la primera etapa se lleva a cabo hasta que como máximo el 95% en peso, más preferiblemente de 50 a 95% en peso, en particular preferiblemente de 60 a 85% en peso de la mezcla utilizada de ácidos carboxílicos oligómeros de fórmula II se convierte en el diéster cíclico de fórmula general I mediante la despolimerización con ciclación.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la hidrólisis parcial del residuo realizada en la segunda etapa se realiza mediante conversión del residuo con un medio hidrolizante, seleccionado entre el grupo que consiste en agua, un ácido alfa-hidroxicarboxílico de fórmula III o mezclas de agua y un ácido alfa-hidroxicarboxílico de fórmula III con un contenido en agua preferido de 1 a 99% en peso, preferiblemente de 10 a 80%, particularmente preferido de 20 a 60%.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la hidrólisis parcial llevada a cabo en la segunda etapa se realiza a presiones entre 500 mbar y 2 bar, preferentemente de 900 mbar a 1100 mbar y/o a temperaturas entre 50 y 300°C, preferiblemente entre 80 y 120°C.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el hidrolizado se purifica antes de la realimentación, en particular mediante filtración, nanofiltración, centrifugación, destilación, precipitación y/o separación de un catalizador eventualmente presente, método de intercambio iónico o algunos de los métodos de purificación mencionados anteriormente.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que en la primera etapa se utiliza un catalizador, preferiblemente un catalizador que contiene estaño, en particular octoato de estaño (IV).

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la despolimerización con ciclación realizada en la primera etapa se lleva a cabo a temperaturas entre 100 y 300°C, preferiblemente entre 150 y 250°C.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la despolimerización con ciclación y/o la separación del diéster cíclico de fórmula general I que se forma en la primera etapa se realiza a presiones reducidas en comparación con condiciones normales, preferiblemente a presiones entre 0,1 y 500 mbar, más preferiblemente entre 10 y 100 mbar.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que los estereocentros en la fórmula II presentan al menos 95%, preferiblemente al menos 98%, particularmente preferido al menos 99% la configuración S o la configuración R.

12. Procedimiento según la reivindicación precedente, caracterizado por que

a) los estereocentros en la fórmula II presentan al menos 95%, preferiblemente al menos 98%, más preferiblemente al menos 99% la configuración S y la despolimerización con ciclación de la primera etapa se realiza hasta que un máximo del 10%, preferiblemente un máximo del 5%, especialmente preferido un máximo del 3% del diéster cíclico separado de fórmula general I tiene la configuración R,S y/o la configuración R,R, o

b) los estereocentros en la fórmula II presentan al menos 95%, preferiblemente al menos 98%, particularmente preferido al menos 99% la configuración R y la despolimerización con ciclación de la primera etapa se realiza hasta que un máximo del 10%, preferiblemente un máximo del 5%, especialmente preferido un máximo del 3% del diéster cíclico separado de fórmula general I tiene la configuración R,S y/o la configuración S,S.

13. Procedimiento según una de las dos reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la hidrólisis realizada en la segunda etapa se realiza hasta que tiene lugar una racemización máxima del 10%, preferiblemente como máximo del 5%, particularmente preferido como máximo del 3%, en relación con los estereocentros del residuo.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que R es metilo en las fórmulas I a III.


 

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