Determinación de núcleos o bloques de construcción y reconstrucción de moléculas precursoras en petróleos pesados y otros recursos de hidrocarburos.

Un método para determinar núcleos o bloques de construcción en recursos de petróleo pesado e hidrocarburos que comprende:

ionizar suavemente dichos petróleos pesados e hidrocarburos para formar iones moleculares y pseudo-iones moleculares, tales como iones protonados, iones desprotonados y aductos moleculares de cationes o aniones, teniendo los petróleos pesados y los hidrocarburos un punto de ebullición inicial de al menos 343°C, y

controlar la fragmentación de dichos iones por disociación inducida por colisión ajustando las energías de colisión y las concentraciones de iones en celdas de colisión y otros parámetros de instrumento para que sólo se rompan los enlaces alifáticos incluyendo heteroátomos de dichos iones, en el que las energías de colisión usadas están en el intervalo de 20 kcal/mol

(83,7 kJ/mol) a 40 kcal/mol (167 kJ/mol).

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/US2011/063860.

Solicitante: EXXONMOBIL RESEARCH AND ENGINEERING COMPANY.

Nacionalidad solicitante: Estados Unidos de América.

Dirección: 1545 ROUTE 22 EAST P.O. BOX 900 ANNANDALE NJ 08801-0900 ESTADOS UNIDOS DE AMERICA.

Inventor/es: QIAN,KUANGNAN, EDWARDS,KATHLEEN E, MENNITO,ANTHONY S, FREUND,HOWARD.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • SECCION G — FISICA > METROLOGIA; ENSAYOS > INVESTIGACION O ANALISIS DE MATERIALES POR DETERMINACION... > Investigación o análisis de materiales por métodos... > G01N33/28 (aceites (aceites o grasas comestibles G01N 33/03))
  • SECCION H — ELECTRICIDAD > ELEMENTOS ELECTRICOS BASICOS > TUBOS DE DESCARGA ELECTRICA O LAMPARAS DE DESCARGA... > H01J49/00 (Espectrómetros de partículas o tubos separadores de partículas)
  • SECCION H — ELECTRICIDAD > ELEMENTOS ELECTRICOS BASICOS > TUBOS DE DESCARGA ELECTRICA O LAMPARAS DE DESCARGA... > Espectrómetros de partículas o tubos separadores... > H01J49/16 (que utilizan una ionización de superficie, p. ej. emisión termoiónica o fotoeléctrica)

PDF original: ES-2527590_T3.pdf

 

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Fragmento de la descripción:

Determinación de núcleos o bloques de construcción y reconstrucción de moléculas precursoras en petróleos pesados y otros recursos de hidrocarburos.

Antecedentes de la invención La presente invención es un método para determinar los núcleos o bloques de construcción de un sistema de hidrocarburos pesados. La invención también incluye un método para generar moléculas precursoras a partir de los núcleos o bloques de construcción. En una realización preferida, el hidrocarburo pesado es un aceite residual de vacío. Se definen núcleos o bloques de construcción como estructuras moleculares no parafínicas que forman puente mediante enlaces débiles que se pueden disociar mediante la fragmentación controlada como se describe en esta invención. Los enlaces débiles incluyen enlaces carbono -carbono alifáticos y enlaces carbono alifático â?" heteroátomo. Se muestran ejemplos de núcleos y bloques de construcción en las Figuras 37 y 38.

Los aceites de petróleo y las fracciones de aceites de petróleo de ebullición alta constan de muchos miembros de relativamente pocas series homólogas de los hidrocarburos [6]. La composición de la mezcla total, en términos de composición elemental, no varía mucho, pero pequeñas diferencias en la composición pueden afectar mucho a las propiedades físicas y al tratamiento requerido para producir productos vendibles. El petróleo es esencialmente una mezcla de hidrocarburos e incluso los elementos no hidrocarbonados están presentes en general como componentes de moléculas complejas en su mayoría de naturaleza hidrocarbonada, pero que contienen pequeñas cantidades de oxígeno, azufre, nitrógeno, vanadio, níquel y cromo. Por lo tanto, en la presente invención se usará petróleo e hidrocarburo de manera indistinta.

Una manera de obtener información de bloques de construcción es realizar una caracterización detallada del gasóleo de vacío (VGO, por sus siglas en inglés) del correspondiente aceite residual. Hay una serie de problemas con esta propuesta además del coste analítico y el tiempo requerido para la caracterización detallada. En primer lugar, las moléculas VGO no representan todos los núcleos que existen en el aceite residual. No se pueden encontrar ciertos núcleos aromáticos más grandes (> 6 anillos aromáticos) y moléculas multi-heteroatómicas en VGO. Segundo, la distribución de bloques de construcción de aceite residual puede no ser la misma que aquélla en VGO.

Un gasóleo de vacío es una fracción de petróleo bruto que hierve entre aproximadamente 343º C (650º F) y 537º C (1.000º F) . Un residuo de vacío es un residuo obtenido por destilación a vacío de un petróleo bruto y hierve por encima de una temperatura de aproximadamente 537º C.

Otra manera de determinar la estructura del núcleo de aceite residual es realizar craqueo de la estructura del aceite residual mediante química de desalquilación selectiva térmica u otra. La coquización es un problema principal en la propuesta de craqueo térmico debido a las reacciones secundarias. El craqueo térmico bajo presión de hidrógeno puede proporcionar menos coquización pero puede modificar aún la estructura de los bloques de construcción mediante hidrodesulfuración. La valoración cuantitativa de la distribución de los bloques de construcción es un gran reto.

Se ha realizado un progreso significativo en la determinación de fórmulas moleculares de moléculas de petróleo pesado. Sin embargo, para la misma fórmula molecular, se pueden asignar diferentes estructuras. El valor y la procesabilidad del petróleo pesado se pueden ver afectados enormemente por la asignación de estructuras de núcleo. No hay un método fácil para generar la distribución de bloques de construcción. La presente invención puede disociar moléculas de petróleo en el interior de un espectrómetro de masas sin que se forme coque. La información de los bloques de construcción se puede determinar mediante las mediciones de iones fragmentados. Energy and Fuels, 2.014, vol. 18, nº 4, páginas 987 a 994; XP 55020924 describe un método para analizar fracciones de resina de petróleo a partir de petróleo bruto, diésel, etc., usando espectrometría de masas en tándem con ionización por electropulverización y disociación inducida por colisión. Las energías de colisión en el marco del centro de masas estuvieron en exceso de 120 kcal/mol. Analytical Chemistr y , 2.001, volumen 73, número 15, páginas 361123623; XP 55012427 también describe la caracterización de mezclas de petróleo, incluyendo aquéllas con un intervalo de ebullición de 343 a 575º C, usando espectrometría de masas en tándem con ionización química y disociación inducida por colisión. Se usaron energías de colisión de laboratorio de 400-800 eV y Argón, como gas de colisión.

Sumario de la invención La presente invención es un método para la fragmentación controlada de un hidrocarburo pesado en los núcleos o bloques de construcción aromáticos, como se indica en la reivindicación 1. El método incluye las etapas de: ionizar el hidrocarburo para formar iones moleculares o pseudo-iones moleculares, fragmentar los iones rompiendo el enlace C-C alifático o enlace C-X de los iones donde X puede ser un heteroátomo tal como S, N y O. La invención también incluye generar moléculas precursoras a partir de estos bloques de construcción.

Los pseudo-iones moleculares incluyen iones protonados, iones desprotonados, aducto de cationes o aniones de molécula precursora de la muestra de petróleo pesado o de hidrocarburos.

La fragmentación controlada se realiza por disociación inducida por colisión (también denominada disociación activada por colisión) . La fragmentación controlada también aumenta por disociación estimulada por almacenamiento multipolo.

Breve descripción de las figuras La Figura 1 muestra Estructuras de un Solo Núcleo frente a Multi-núcleo.

La Figura 2 muestra el uso de CID para Diferenciar Estructuras de Núcleo Único (tetradecilpireno) frente a Multinúcleo (binaftiltetradecano) . La Figura 3 muestra Activación de Colisión y Disociación de Iones Unimolecular. La Figura 4 muestra CID de Di-AlquilNaftaleno C16. La Figura 5 muestra la Curva de Descomposición de Energía de Di-AlquilNaftaleno C16. La Figura 6 muestra CID de Di-AlquilDibenzotiofeno C16. La Figura 7 muestra la Curva de Descomposición de Energía de Di-AlquilDibenzotiofeno C16. La Figura 8 muestra CID de Binaftiltetradecano. La Figura 9 muestra CID de Naftaleno-C14-Pireno. La Figura 10 muestra CID de DBT-C14-Fenatreno. La Figura 11 muestra CID de Carbazol-C14-Fenantreno. La Figura 12 muestra CID de p-Di-TolilMetano Alquilado C22. La Figura 13 muestra Sulfuro de Difenilo Alquilado C22. La Figura 14 muestra Di-NaftilEtano Alquilado C22. La Figura 15 muestra Esterano Diaromático C26. La Figura 16 muestra la Curva de Descomposición de Energía de Esterano Diaromático C26. La Figura 17 muestra la Repetitividad de Espectros CID-FTICR-MS de ARC4+ DOBA. La Figura 18 muestra CID de Fracción ARC4+ DOBA. Los datos mostraron reducción tanto en Peso Molecular como en Número Z, que Indica la Presencia de Estructuras Multi-núcleo en Aceite Residual de Vacío. La Figura 19 muestra la Desalquilación y descomposición de la estructura multi-núcleo ilustrada por CID de fracciones ARC DOBA en las que el eje X es peso molecular, el eje Y es número Z y las abundancias de las moléculas se indican por la escala gris. La Figura 20 muestra la Distribución Z de Hidrocarburos en Fracciones ARC1 de VGO y VR DOBA Antes y Después de CID.

La Figura 21 muestra la Distribución Z de Hidrocarburos en Fracciones ARC 2 de VGO y VR DOBA Antes y Después de CID. La Figura 22 muestra la Distribución Z de Hidrocarburos en Fracciones ARC3 de VGO y VR... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Un método para determinar núcleos o bloques de construcción en recursos de petróleo pesado e hidrocarburos que comprende:

ionizar suavemente dichos petróleos pesados e hidrocarburos para formar iones moleculares y pseudo-iones moleculares, tales como iones protonados, iones desprotonados y aductos moleculares de cationes o aniones, teniendo los petróleos pesados y los hidrocarburos un punto de ebullición inicial de al menos 343º C, y controlar la fragmentación de dichos iones por disociación inducida por colisión ajustando las energías de colisión y las concentraciones de iones en celdas de colisión y otros parámetros de instrumento para que sólo se rompan los enlaces alifáticos incluyendo heteroátomos de dichos iones, en el que las energías de colisión usadas están en el intervalo de 20 kcal/mol (83, 7 kJ/mol) a 40 kcal/mol (167 kJ/mol) .

2. El método según la reivindicación 1, que comprende además: organizar dichos fragmentos en distribución de número Z o de equivalente de doble enlace (DBE) o distribución homóloga y determinar la distribución de número Z sumando las abundancias de dichos fragmentos del mismo número Z, en el que los números Z se asignan a estructuras y dichas estructuras constituyen los bloques de construcción.

3. El método según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, que comprende además: reconstruir las estructuras moleculares de dichos recursos de petróleos pesados e hidrocarburos juntando estadísticamente dichas estructuras

o bloques de construcción.

4. El método según la reivindicación 3, en el que las moléculas se disponen por el número de bloques de construcción que contienen.

5. El método según la reivindicación 3, en el que las moléculas se clasifican como saturadas, aromáticas, polares, sulfuros, asfaltenos y moléculas que contienen metal.

6. El método según la reivindicación 3, en el que las abundancias de los bloques de construcción se usan para determinar una serie de moléculas en un modo estocástico.

7. El método según la reivindicación 1, en el que se mejora la fragmentación controlada por disociación asistida por almacenamiento multipolo.

8. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en el que la fragmentación controlada tiene lugar en una celda de colisión.

9. El método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que los enlaces carbono aromáticoaromático, los enlaces carbono aromático-alifático y los enlaces carbono aromático-heteroátomo de dichos iones permanecen sin romper.

10. El método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que se rompen los enlaces con energía de enlace menor que aproximadamente 95 kcal/mol.

11. El método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dichos hidrocarburos pesados son un aceite residual de vacío o gasóleo de vacío o destilados del petróleo con un intervalo de ebullición similar.

12. El método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicha etapa de ionización es una ionización suave donde las estructuras de ión molecular o pseudo-ión molecular permanecen intactas.

13. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1-12, en el que dicha etapa de ionización se realiza por una de: ionización de electropulverización, ionización química a presión atmosférica, fotoionización a presión atmosférica (o fotoionización) , ionización por desorción mediante láser asistida por una matriz, ionización por desorción mediante láser directa e ionización por desorción de campo.