Desfuncionalización química de alquilendioxiheterocíclicos poliméricos - los monómeros.

Un monómero desfuncionalizable, que comprende:**Fórmula**

donde x es 0 a 3;

X es S, O o NR'''; L es H, I, Br, Cl, OC(O)CF3, o B(OR''''')2, donde R''''' es H, metilo, etilo, o los dosgrupos R''''' están combinados como extremos terminales de una unidad etileno o propileno; y R esindependientemente H, -(CH2)m-YC(O)R', -(CH2)m-C(O)YR', -(CH2)m-O-(CH2)vYC(O)R', -(CH2)m-O-(CH2)vC(O)YR', -(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wYC(O)R']3-z, o -(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wC(O)YR']3-z, donde al menos dos grupos R son-(CH2)m-YC(O)R', -(CH2)m-C(O)YR', -(CH2)m-O-(CH2)vYC(O)R', -(CH2)m-O-(CH2)vC(O)YR', -(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wYC(O)R']3-z, o -(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wC(O)YR']3-z; m es 1 a 8; y es 0 a 2; z es 0 a 2; y+z es 0a 2; w es 1 a 8; v es 2 a 8; Y es O, S o NR''; R' es un grupo alquilo de cadena lineal, cadena ramificada, cíclico ocíclico sustituido de 1 a 12 carbonos, R'' es un grupo alquilo de cadena lineal, cadena ramificada, cíclico o cíclicosustituido de 1 a 6 carbonos, y R''' es H, un grupo alquilo de cadena lineal, cadena ramificada, cíclico o cíclicosustituido de 1 a 12 carbonos, arilo, bencilo, alquilarilo, CH2C(O)OR'''' o CH2OC(O)R'''', donde R'''' es H, un grupoalquilo de cadena lineal, cadena ramificada cíclico o cíclico sustituido de 1 a 12 carbonos, arilo, bencilo o alquilarilo.

Tipo: Patente Europea. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: E11179589.

Solicitante: UNIVERSITY OF FLORIDA RESEARCH FOUNDATION, INCORPORATED.

Nacionalidad solicitante: Estados Unidos de América.

Dirección: 223 GRINTER HALL FLORIDA 32611 ESTADOS UNIDOS DE AMERICA.

Inventor/es: REYNOLDS,JOHN,ROBERT, REEVES,Benjamin Dennis.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • C08G61/12 QUIMICA; METALURGIA.C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES.C08G COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES DISTINTAS A AQUELLAS EN LAS QUE INTERVIENEN SOLAMENTE ENLACES INSATURADOS CARBONO - CARBONO (procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para sintetizar un compuesto dado o una composición dada o para la separación de isómeros ópticos a partir de una mezcla racémica C12P). › C08G 61/00 Compuestos macromoleculares obtenidos por reacciones que forman un enlace carbono-carbono en la cadena principal de la macromolécula (C08G 2/00 - C08G 16/00 tienen prioridad). › Compuestos macromoleculares que contienen átomos distintos del carbono en la cadena principal de la macromolécula.
  • H01B1/12 ELECTRICIDAD.H01 ELEMENTOS ELECTRICOS BASICOS.H01B CABLES; CONDUCTORES; AISLADORES; ,o EMPLEO DE MATERIALES ESPECIFICOS POR SUS PROPIEDADES CONDUCTORAS, AISLANTES O DIELECTRICAS (empleo por las propiedades magnéticas H01F 1/00; guías de ondas H01P). › H01B 1/00 Conductores o cuerpos conductores caracterizados por los materiales conductores utilizados; Empleo de materiales específicos como conductores (conductores, cables o líneas de transmisión superconductores o hiperconductores caracterizados por los materiales utilizados H01B 12/00). › sustancias orgánicas.
  • H01L51/30 H01 […] › H01L DISPOSITIVOS SEMICONDUCTORES; DISPOSITIVOS ELECTRICOS DE ESTADO SOLIDO NO PREVISTOS EN OTRO LUGAR (utilización de dispositivos semiconductores para medida G01; resistencias en general H01C; imanes, inductancias, transformadores H01F; condensadores en general H01G; dispositivos electrolíticos H01G 9/00; pilas, acumuladores H01M; guías de ondas, resonadores o líneas del tipo guía de ondas H01P; conectadores de líneas, colectores de corriente H01R; dispositivos de emisión estimulada H01S; resonadores electromecánicos H03H; altavoces, micrófonos, cabezas de lectura para gramófonos o transductores acústicos electromecánicos análogos H04R; fuentes de luz eléctricas en general H05B; circuitos impresos, circuitos híbridos, envolturas o detalles de construcción de aparatos eléctricos, fabricación de conjuntos de componentes eléctricos H05K; empleo de dispositivos semiconductores en circuitos que tienen una aplicación particular, ver la subclase relativa a la aplicación). › H01L 51/00 Dispositivos de estado sólido que utilizan materiales orgánicos como parte activa, o que utilizan como parte activa una combinación de materiales orgánicos con otros materiales; Procedimientos o aparatos especialmente adaptados para la fabricación o el tratamiento de dichos dispositivos o de sus partes constitutivas (dispositivos consistentes en una pluralidad de componentes formados en o sobre un sustrato común H01L 27/28; dispositivos termoeléctricos que utilizan material orgánico H01L 35/00, H01L 37/00; elementos piezoeléctricos, magnetoestrictivos o electroestrictivos que utilizan material orgánico H01L 41/00). › Selección de materiales.

PDF original: ES-2422559_T3.pdf

 


Fragmento de la descripción:

Desfuncionalización química de alquilendioxiheterocíclicos poliméricos – los monómeros Campo de la invención La invención está dirigida a métodos para formar polialquilendioxiheterocíclicos y composiciones resultantes.

Antecedentes de la invención Los polímeros conductores han generado gran interés debido a sus movilidades moderadas y su capacidad para cambiar las propiedades ópticas de manera reversible. Los productos comerciales de polímeros conductores son potencialmente rentables, se procesan más fácilmente, son más ligeros de peso y más flexibles, que los productos fabricados a partir de materiales alternativos en las tecnologías existentes. Una clase de polímeros conductores, los poliheterocíclicos, que incluyen politiofenos, polipirroles y polifuranos, son una clase bien conocida de polímeros conductores. Más específicamente, los polímeros conductores, poli (3, 4-alquilendioxiheterocíclicos) , han sido estudiados extensamente en dispositivos electrocrómicos, dispositivos fotovoltaicos, conductores transparentes, revestimientos antiestáticos, y como capa de transporte de huecos en diodos emisores de luz. El puente de 3, 4alquilendioxi en el heterociclo permite un poliheterociclo modificado donde el puente no causa un cambio conformacional indeseable en la cadena principal del polímero, y el efecto donador de electrones de los sustituyentes oxígeno aumenta el HOMO (orbital molecular ocupado más alto, por sus siglas en inglés) del polímero conjugado, reduciendo su banda prohibida.

Un inconveniente para el procesamiento de poli (3, 4-alquilendioxiheterocíclicos) no sustituidos, por ejemplo poli (3, 4etilendioxitiofeno) , o poli (3, 4-alquilendioxiheterocíclicos) que tienen sustituyentes pequeños o altamente polares, resulta de su escasa solubilidad. Sin embargo, la escasa solubilidad es un rasgo deseable después del procesamiento del polímero conductor en muchas de las aplicaciones de los dispositivos fabricados que contienen estos polímeros conductores. Los métodos de procesamiento que hacen insoluble a una película soluble son útiles en arquitecturas de dispositivos multicapas, tales como diodos emisores de luz orgánicos y células fotovoltaicas. El procesamiento de poli (3, 4-alquilendioxitiofenos) se ha basado principalmente en la deposición de una dispersión acuosa de la forma oxidada de alquilendioxitiofenos en presencia de electrolitos poliméricos, tales como poli (3, 4etilendioxitiofeno) -poli (sulfonato de estireno) . Sin embargo, la naturaleza ácida del polielectrolito de poli (sulfonato de estireno) tiene efectos adversos sobre la calidad del dispositivo.

La solubilidad de los poli (3, 4-alquilendioxitiofenos) puede ser mejorada por la presencia de sustituyentes que interactúan con un disolvente deseado. Por ejemplo, la sustitución de poli (3, 4-etilendioxitiofeno) en el puente de etileno con cadenas laterales alquílicas largas solubiliza el polímero sin un aumento significativo de la banda prohibida en relación al polímero no sustituido. Un método reciente para procesar politiofenos es depositar un politiofeno soluble, debido a la presencia de un sustituyente apropiado, sobre un dispositivo sustrato, seguido de llevar al politiofeno a un estado insoluble mediante la retirada del sustituyente. Aunque este método es inherentemente deseable, las maneras en las que ha sido llevado a cabo tienen algunos inconvenientes. Siguen siendo deseables métodos rentables y eficaces para convertir un poli (3, 4-alquilendioxiheterociclo) soluble en un poli (3, 4- alquilendioxiheterociclo) insoluble para facilitar la fabricación de dispositivos que usan estos polímeros conductores.

Holdcroft et. al. (Chemistr y of Materials 2002, 14, 3705) describe la escisión de sustituyentes en copolímeros de dioxitiofenos para cambiar una película copolimérica alternante soluble a una película insoluble. Se usan grupos tetrahidropiranilo para proteger funcionalidades alcohol en una unidad repetitiva de tiofeno sustituido con 11hidroxiundecilo que alterna con una unidad repetitiva de etilendioxitiofeno. Los grupos tetrahidropiranilo se escinden mediante el uso de un catalizador ácido tras calentamiento a 130 ºC o más. El lavado posterior de la película polimérica con cloroformo retira el polímero no tratado, dejando el polímero sustituido con alcohol desprotegido en su lugar. Una desventaja de este método para muchas aplicaciones es el uso de un copolímero en el que la unidad repetitiva de dioxitiofeno rica en electrones está diluida con una unidad repetitiva de tiofeno, ya que esto reduce la calidad de las propiedades electroópticas respecto a la de un homopolímero de poli (alquilendioxitiofeno) . Otra desventaja de este método es el requisito de las altas temperaturas, que pueden conducir a un daño en el copolímero, disminuyendo el tiempo de vida de los dispositivos electrónicos fabricados a partir de este copolímero. Además, la adición de un ácido puede afectar al tiempo de vida y calidad del dispositivo electrónico.

Shashidhar et. al. (Synthetic Methods 2004, 144, 101) describe la escisión de grupos laterales de un solo poli (3, 4etilendioxitiofeno) sustituido con éster perfluorado para aumentar la conductividad. El polímero se sintetiza preparando una disolución del monómero en un agente oxidante e imidazol y colando por centrifugación la disolución sobre un sustrato, seguido de un calentamiento de la película a 110 ºC. También se describe la polimerización en ausencia de imidazol, donde resulta una película insoluble y aislante tras la polimerización. La inmersión posterior de la película en una disolución de imidazol escinde los grupos laterales éster. Las desventajas de este método incluyen: el uso de un equivalente de ácido perfluorado, lo que eleva considerablemente el coste del polímero y del procesamiento para incluir controles medioambientales; el polímero resultante puede no ser regular o simétrico, lo que puede reducir la durabilidad de un polímero en relación a un polímero regular o simétrico; y la polimerización se realiza sobre el sustrato dando el polímero oxidado directamente y restringe el uso de este método para muchas aplicaciones en las que se desea el polímero neutro en lugar del polímero conductor.

Por ello, sigue habiendo la necesidad de un método para convertir un poli (3, 4-alquilendioxiheterociclo) soluble en un (3, 4-alquilendioxiheterociclo) insoluble, donde se necesita un homopolímero regular no oxidado, insoluble, a un coste y temperatura razonables. Un método deseable también retiraría totalmente los dopantes, agentes oxidantes y cadenas oligoméricas cortas que pueden disminuir la calidad y acortar el tiempo de vida de un dispositivo electrónico fabricado con el (3, 4-alquilendioxiheterociclo) .

Se puede usar un monómero desfuncionalizable para preparar poli (alquilendioxiheterociclos) y copolímeros. Pueden ser polimerizados mediante cualquier técnica de polimerización disponible, que incluye cualquier método catalítico, electrolítico, termolítico, u otro método inducido químicamente.

Según la presente invención, un monómero desfuncionalizable comprende:

donde x es 0 a 3; X es S, O o NR’’’; L es H, I, Br, Cl, OC (O) CF3 o B (OR’’’’’) 2, donde R’’’’’ es H, metilo, etilo, o los dos grupos R’’’’’ están combinados como extremos terminales de una unidad etileno o propileno; y R es independientemente H, - (CH2) m-YC (O) R’, - (CH2) m-C (O) YR’, - (CH2) m-O- (CH2) vYC (O) R’, - (CH2) m-O- (CH2) vC (O) YR’, (CH2) m-OCHz (CH3) y[ (CH2) wYC (O) R’]3-z, o - (CH2) m-OCHz (CH3) y[ (CH2) wC (O) YR’]3-z, donde al menos dos grupos R son - (CH2) m-YC (O) R’, - (CH2) m-C (O) YR’, - (CH2) m-O- (CH2) vYC (O) R’, - (CH2) m-O- (CH2) vC (O) YR’, - (CH2) mOCHz (CH3) y[ (CH2) wYC (O) R’]3-z, o - (CH2) m-OCHz (CH3) y[ (CH2) wC (O) YR’]3-z; m es 1 a 8; y es 0 a 2; z es 0 a 2; y+z es 0 a 2; w es 1 a 8; v es 2 a 8; Y es O, S o NR’’; R’ es un grupo alquilo de cadena lineal, cadena ramificada, cíclico o cíclico sustituido de 1 a 12 carbonos, R’’ es un grupo alquilo de cadena lineal, cadena ramificada, cíclico o cíclico sustituido de 1 a 6 carbonos, y R’’’ es H, un grupo alquilo de cadena lineal, cadena ramificada, cíclico o cíclico sustituido de 1 a 12 carbonos, arilo, bencilo, alquilarilo, CH2C (O) OR’’’’, o CH2OC (O) R’’’’, donde R’’’’ es H, un grupo alquilo de cadena lineal, cadena ramificada cíclico o cíclico sustituido de 1 a 12 carbonos, arilo, bencilo o alquilarilo.

Breve descripción de las figuras... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Un monómero desfuncionalizable, que comprende:

donde x es 0 a 3; X es S, O o NR’’’; L es H, I, Br, Cl, OC (O) CF3, o B (OR’’’’’) 2, donde R’’’’’ es H, metilo, etilo, o los dos grupos R’’’’’ están combinados como extremos terminales de una unidad etileno o propileno; y R es independientemente H, - (CH2) m-YC (O) R’, - (CH2) m-C (O) YR’, - (CH2) m-O- (CH2) vYC (O) R’, - (CH2) m-O- (CH2) vC (O) YR’, (CH2) m-OCHz (CH3) y[ (CH2) wYC (O) R’]3-z, o - (CH2) m-OCHz (CH3) y[ (CH2) wC (O) YR’]3-z, donde al menos dos grupos R son - (CH2) m-YC (O) R’, - (CH2) m-C (O) YR’, - (CH2) m-O- (CH2) vYC (O) R’, - (CH2) m-O- (CH2) vC (O) YR’, - (CH2) mOCHz (CH3) y[ (CH2) wYC (O) R’]3-z, o - (CH2) m-OCHz (CH3) y[ (CH2) wC (O) YR’]3-z; m es 1 a 8; y es 0 a 2; z es 0 a 2; y+z es 0

a 2; w es 1 a 8; v es 2 a 8; Y es O, S o NR’’; R’ es un grupo alquilo de cadena lineal, cadena ramificada, cíclico o cíclico sustituido de 1 a 12 carbonos, R’’ es un grupo alquilo de cadena lineal, cadena ramificada, cíclico o cíclico sustituido de 1 a 6 carbonos, y R’’’ es H, un grupo alquilo de cadena lineal, cadena ramificada, cíclico o cíclico sustituido de 1 a 12 carbonos, arilo, bencilo, alquilarilo, CH2C (O) OR’’’’ o CH2OC (O) R’’’’, donde R’’’’ es H, un grupo alquilo de cadena lineal, cadena ramificada cíclico o cíclico sustituido de 1 a 12 carbonos, arilo, bencilo o alquilarilo.

2. El monómero desfuncionalizable de la reivindicación 1, en donde el monómero comprende:

en donde L es H, I, Br, Cl, OC (O) CF3, o B (OR’’’’’) 2, donde R’’’’’ es H, metilo, etilo, o los dos grupos R’’’’’ están combinados como extremos terminales de una unidad etileno o propileno; R es - (CH2) m-YC (O) R’, - (CH2) m-C (O) YR’, (CH2) m-O- (CH2) vYC (O) R’, - (CH2) m-O- (CH2) vC (O) YR’, - (CH2) m-OCHz (CH3) y[ (CH2) wYC (O) R’]3-z, o - (CH2) m

OCHz (CH3) y[ (CH2) wC (O) YR’]3-z; m es 1 a 8; y es 0 a 2; z es 0 a 2; y+z es 0 a 2; w es 1 a 8; v es 2 a 8; Y es O, S o NR’’; R’ es un grupo alquilo de cadena lineal, cadena ramificada, cíclico o cíclico sustituido de 1 a 12 carbonos y R’’ es un grupo alquilo de cadena lineal, cadena ramificada, cíclico o cíclico sustituido de 1 a 6 carbonos.

3. El monómero desfuncionalizable de la reivindicación 1, en donde el monómero comprende:

en donde R es - (CH2) m-YC (O) R’, - (CH2) m-C (O) YR’, - (CH2) m-O- (CH2) vYC (O) R’, - (CH2) m-O- (CH2) vC (O) YR’, - (CH2) mOCHz (CH3) y[ (CH2) wYC (O) R’]3-z, o - (CH2) m-OCHz (CH3) y

 

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