Copolímeros y películas de los mismos.

Un copolímero de etileno y una α-olefina que tiene de C7 a C12 átomos de carbono, teniendo dicho copolímero

(a) una densidad (D) en el intervalo de 0,900 - 0,940 g/cm3,

(b) un índice de fundido MI2 (2,16 kg, 190°C) en el intervalo de 0,01 - 50 g/10 min.,

(c) un módulo elástico de la masa fundida G' (G" ≥ 500 Pa) en el intervalo de 20 a 150 Pa, y

(d) una resistencia al desgarramiento (MD) de ≥ 220 g

una resistencia al desgarramiento (TD) de ≥ 470 g, y

un impacto de caída del dardo (DDI) de ≥ 1.800 g

de una película soplada que tiene un grosor de 25 μm producida a partir del copolímero, donde MD se refiere a la dirección de la máquina y TD es la dirección transversal de la película soplada.

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2009/063166.

Solicitante: Ineos Sales Limited.

Nacionalidad solicitante: Reino Unido.

Dirección: Hawkslease Chapel Lane, Lyndhurst Hampshire SO43 7FG REINO UNIDO.

Inventor/es: LALANNE-MAGNE, CLAUDINE, VIVIANE, CHAI, CHOON KOOI, OSMONT,ERIC.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • SECCION B — TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES > TRABAJO DE LAS MATERIAS PLASTICAS; TRABAJO DE SUSTANCIAS... > CONFORMACION O UNION DE LAS MATERIAS PLASTICAS; CONFORMACION... > B29C49/00 (Moldeo por soplado, es decir, soplando una preforma o un parisón en un molde por obtener la forma deseada; Aparatos a este efecto)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION... > COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES... > Copolímeros de hidrocarburos alifáticos insaturados... > C08F210/02 (Eteno)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION... > PRODUCCION; PROCESOS GENERALES PARA FORMAR MEZCLAS;... > Fabricación de artículos o modelado de materiales... > C08J5/18 (Fabricación de películas u hojas)

PDF original: ES-2540067_T3.pdf

 

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Fragmento de la descripción:

Copolímeros y películas de los mismos La presente invención se refiere a nuevos copolímeros y en particular a nuevos copolímeros de etileno y -olefinas superiores que tienen C7 -C12 átomos de carbono, en particular a copolímeros de etileno y 1-octeno y también a películas producidas a partir de dichos copolímeros.

En los últimos años ha habido muchos avances en la producción de copolímeros de poliolefina debido a la introducción de los catalizadores de metaloceno. Los catalizadores de metaloceno ofrecen la ventaja de una actividad generalmente superior que los catalizadores de Ziegler tradicionales y se describen habitualmente como catalizadores que son de naturaleza monolocal. Debido a su naturaleza monolocal, los copolímeros de poliolefina producidos mediante catalizadores de metaloceno a menudo son bastante uniformes en su estructura molecular. Por ejemplo, en comparación con los materiales producidos con catalizadores de Ziegler tradicionales, tienen distribuciones del peso molecular (MWD, por sus siglas en inglés) relativamente estrechas y una estrecha distribución de las ramificaciones de cadena corta (SCBD, por sus siglas en inglés) .

Aunque ciertas propiedades de los productos de metaloceno son mejoradas por una MWD estrecha, a menudo se encuentran dificultades en el procesamiento de estos materiales como artículos y películas útiles con relación a los materiales producidos con catalizadores de Ziegler. Además, la naturaleza uniforme de la SCBD de los materiales producidos con metaloceno no permite que se obtengan fácilmente ciertas estructuras.

Recientemente, se ha publicado un número de patentes dirigidas a la preparación de películas basadas en polietilenos de baja densidad preparados usando composiciones de catalizadores de metaloceno.

EP 608369 describe copolímeros que tienen una relación de flujos de la masa fundida (I10/I2) de 5, 63 y una distribución del peso molecular (MWD) que satisface la relación MWD (I10/I2) -4, 63. Los copolímeros se describen como polímeros olefínicos elásticos sustancialmente lineales que tienen capacidad de procesamiento mejorada y que tienen entre 0, 01 y 3 ramificaciones de cadena larga por 1.000 átomos de C y muestran la característica única en la que la I10/I2 es esencialmente independiente de la MWD.

WO 94/14855 divulga películas de polietileno lineal de baja densidad (LLDPE, por sus siglas en inglés) preparadas usando un metaloceno, alumoxano y un vehículo. El componente de metaloceno es típicamente un complejo de bis (ciclopentadienil) circonio ejemplificado por el dicloruro de bis (n-butilciclopentadienil) circonio y se usa junto con metilalumoxano soportado sobre sílice. Se describe en la patente que los LLDPE tienen una Mw/Mn estrecha de 2, 53, 0, una relación de flujos de la masa fundida (MFR, por sus siglas en inglés) de 15-25 y pocos residuos de circonio.

WO 94/26816 también divulga películas preparadas a partir de copolímeros de etileno que tienen una distribución de composición estrecha. Los copolímeros también se preparan a partir de metalocenos tradicionales (p. ej. dicloruro de bis (1-metil, 3-n-butilciclopentadienil) circonio y metilalumoxano depositado sobre sílice) y también se caracterizan en la patente por tener unos valores de Mw/Mn estrechos típicamente en el intervalo de 3-4 y además por un valor de Mz/Mw de menos de 2, 0.

Sin embargo, se sabe que los polímeros producidos a partir de estos tipos de sistema catalítico tienen deficiencias en la capacidad de procesamiento debido a su estrecha Mw/Mn. Se han propuesto diversos enfoques a fin de vencer esta deficiencia. Un método eficaz para recuperar capacidad de procesamiento en polímeros de Mw/Mn estrecha es mediante el uso de ciertos catalizadores que tienen la capacidad de incorporar ramificación de cadena larga (LCB, por sus siglas en inglés) en la estructura molecular del polímero. Tales catalizadores se han descrito bien en la bibliografía, dándose ejemplos ilustrativos en WO 93/08221 y EP-A-676421.

WO 97/44371 divulga polímeros y películas en los que está presente ramificación de cadena larga y los productos tienen una posición particularmente ventajosa del comonómero dentro de la estructura del polímero. Se ejemplifican polímeros que tienen una Mw/Mn tanto estrecha como amplia, por ejemplo de 2, 19 hasta 6, 0, y una energía de activación del flujo, que es un indicador de la LCB, de 7, 39 a 19, 2 kcal/mol (de 31, 1 a 80, 8 kJ/mol) . Sin embargo, no hay ejemplos de polímeros de Mw/Mn estrecha, por ejemplo menos de 3, 4, que también tengan una cantidad de baja a moderada de LCB, según se indica por una energía de activación de flujo menor de 11, 1 kcal/mol (46, 7 kJ/mol) .

WO 00/68285 ejemplificaba copolímeros de etileno y -olefinas que tienen distribuciones del peso molecular en el intervalo de 2, 3 a 3, 2, un índice de fundido de 1, 02 -1, 57 y energías de activación de aproximadamente 32 kJ/mol. Los copolímeros eran los más adecuados para el uso en la aplicación de películas que muestran buena capacidad de procesamiento, propiedades ópticas y mecánicas mejoradas y buenas propiedades de termosellado. Los copolímeros se preparaban adecuadamente en fase gaseosa mediante el uso de complejos de monociclopentadienilmetaloceno.

EP 1360213 describe resinas de película de metaloceno que tienen buenas propiedades mecánicas, excelentes propiedades ópticas y un potencial de extrusión muy bueno. Las resinas exhiben índices de fundido MI2 en el intervalo de 0, 001 a 150 g/10 min. y un índice reológico de Dow (DRI, por sus siglas en inglés) alto de al menos 20/MI2. Las resinas se preparan adecuadamente a partir de sistemas catalíticos de dicloruro de etilen-bis (4, 5, 6, 7tetrahidro-1-indenil) circonio/MAO.

EP 1260540 y EP 1225201 divulgan de forma similar polímeros que tienen un DRI de al menos 8/MI2 y 5/MI2, respectivamente.

US 5674342 describe polímeros de etileno que tienen un DRI de al menos 0, 1 y preferiblemente al menos 0, 3 y una relación de flujos de la masa fundida (I10/I2) en el intervalo de 8 a aproximadamente 12. Polímeros específicamente ejemplificados exhiben un DRI en el intervalo de 0, 3 -0, 7 y distribuciones del peso molecular (Mw/Mn) en el intervalo 2, 15 -3, 4.

WO 04/000919 describe películas de LLDPE que tienen una relación de desgarramiento MD a desgarramiento TD de 0, 9. Las películas se basan en copolímeros producidos a partir de sistemas catalíticos de metaloceno de hafnio, sin embargo, las películas presentadas tienen impactos del dardo de 690 g (1.013 g/mil.) .

WO 06/085051 describe copolímeros de etileno y -olefinas que tienen distribuciones del peso molecular (Mw/Mn) más amplias en el intervalo de 3, 5 a 4, 5. Estos copolímeros exhibían un módulo elástico de la masa fundida G (G" = 500 Pa) en el intervalo de 40 a 150 Pa y una energía de activación del flujo (Ea) en el intervalo de 28 -45 kJ/mol, pero teniendo cantidades bajas o moderadas de LCB.

WO 08/074689 describe copolímeros de etileno y -olefinas que tienen un índice reológico de Dow (DRI) mucho menor pero con una capacidad de procesamiento más equilibrada con propiedades mejoradas, particularmente los adecuados para preparar películas con un excelente equilibrio de propiedades de procesamiento, ópticas y mecánicas.

Los copolímeros descritos y ejemplificados en estas publicaciones de la técnica anterior han sido típicamente copolímeros de etileno y -olefinas que tienen C4 -C6 átomos de carbono, por ejemplo 1-buteno, 1-hexeno y 4metil-1-pentano.

Se ha encontrado ahora sorprendentemente que los copolímeros que comprenden etileno y -olefinas superiores, en particular que tienen de C7 a C12 átomos de carbono y lo más preferiblemente que tienen C8 átomos de carbono,... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Un copolímero de etileno y una -olefina que tiene de C7 a C12 átomos de carbono, teniendo dicho copolímero

(a) una densidad (D) en el intervalo de 0, 900 -0, 940 g/cm3,

(b) un índice de fundido MI2 (2, 16 kg, 190°C) en el intervalo de 0, 01 -50 g/10 min.,

(c) un módulo elástico de la masa fundida G (G" = 500 Pa) en el intervalo de 20 a 150 Pa, y

(d) una resistencia al desgarramiento (MD) de 220 g una resistencia al desgarramiento (TD) de 470 g, y un impacto de caída del dardo (DDI) de 1.800 g de una película soplada que tiene un grosor de 25 µm producida a partir del copolímero, donde MD se refiere a la

dirección de la máquina y TD es la dirección transversal de la película soplada.

2. Un copolímero según la reivindicación 1, en donde el copolímero tiene un índice de amplitud de la distribución de composición (CDBI) en % que satisface la ecuación

CDBI (-192D + 241, 5) .

3. Un copolímero según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que tiene un factor de reparto del comonómero Cpf 1, 20.

4. Un copolímero según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la densidad (D) está en el intervalo de 0, 910 -0, 935 y preferiblemente en el intervalo de 0, 915 -0, 925.

5. Un copolímero según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el índice de fundido MI2 está en el intervalo de 0, 05 -20 g/10 min. y preferiblemente en el intervalo de 0, 5 -5 g/10 min.

6. Un copolímero según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el impacto de caída del dardo (DDI) es 2.000 g y preferiblemente 2.200 g.

7. Un copolímero según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el módulo elástico de la masa fundida G (G" = 500 Pa) en el intervalo de 35 a 80 Pa y preferiblemente en el intervalo d.

35. 45 Pa.

8. Un copolímero según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que tiene una energía de activación de flujo (Ea) en el intervalo d.

28. 45 kJ/mol.

9. Un copolímero según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la distribución del peso molecular (MWD) está en el intervalo de 2, 5 -4, 5 y preferiblemente en el intervalo de 3, 0 -4, 0.

10. Un copolímero según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la -olefina es 1-octeno.

11. Un copolímero según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, preparado mediante polimerización en presencia de un sistema catalítico de metaloceno.

12. Un copolímero según la reivindicación 11, en el que el sistema catalítico de metaloceno comprende un complejo de monociclopentadienilmetaloceno.

13. Un copolímero según la reivindicación 12, en el que el complejo de metaloceno tiene la fórmula general:

** (Ver fórmula) **

en la que cada presencia de R se selecciona independientemente de hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, germilo, halo, ciano, y combinaciones de los mismos, teniendo dicho R hasta 20 átomos que no son hidrógeno, y, opcionalmente, dos grupos R (donde R no es hidrógeno, halo o ciano) forman juntos un derivado divalente de los mismos conectado a posiciones adyacentes del anillo de ciclopentadienilo para formar una estructura de anillos condensados;

X es un grupo dieno unido por 4 neutro que tiene hasta 30 átomos que no son hidrógeno, que forma un complejo con M;

Y es -O-, -S-, -NR*-, -PR*-, M es titanio o circonio en el estado de oxidación formal +2;

Z* es SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2 o GeR*2, en donde:

cada presencia de R* es independientemente hidrógeno o un miembro seleccionado de hidrocarbilo, sililo, alquilo halogenado, arilo halogenado, y combinaciones de los mismos, teniendo dicho R* hasta 10 átomos que no son hidrógeno, y, opcionalmente, dos grupos R* procedentes de Z* (cuando R* no es hidrógeno) o un grupo R* procedente de Z* y un grupo R* procedente de Y forman un sistema anular.

14. Un copolímero según la reivindicación 11, en el que la polimerización se realiza en fase gaseosa.

15. Un copolímero según la reivindicación 14, en el que la polimerización en fase gaseosa se realiza en un reactor de lecho fluidizado.

16. Una película que comprende un copolímero de etileno y una -olefina que tiene de C7 a C12 átomos de carbono según cualquiera de las reivindicaciones precedentes.

17. Una película soplada que comprende un copolímero de etileno y una -olefina que tiene de C7 a C12 átomos de carbono, teniendo dicho copolímero:

(a) una densidad en el intervalo de 0, 900 -0, 940 g/cm3,

(b) un índice de fundido MI2 (2, 16 kg, 190°C) en el intervalo de 0, 01 -50 g/10 min., y

(c) un módulo elástico de la masa fundida G (G"= 500 Pa) en el intervalo de 20 a 150 Pa en donde dicha película, cuando tiene un grosor de 25 µm, exhibe: una resistencia al desgarramiento (MD) de 220 g una resistencia al desgarramiento (TD) de 470 g, y un impacto de caída del dardo (DDI) 1.800 g en donde MD se refiere a la dirección de la máquina y TD es la dirección transversal de la película.

18. Una película soplada según la reivindicación 17, en la que la -olefina es 1-octeno.