Copolímeros de múltiples bloques radiales.

Un proceso para hacer un copolímero de múltiples bloques radial,

que comprende los pasos de:

(a) polimerizar de manera aniónica un monómero de estireno A1, 5al menos un monómero de monovinilareno A2 diferente al estireno y al menos un monómero de dieno conjugado B1 utilizando uno o más compuestos organolitio como iniciador(es) para formar las cadenas del copolímero de bloques;

(b) agregar uno o más compuestos alquil aluminio como promotor(es) de acoplamiento después de iniciar la polimerización aniónica en el paso (a), en donde la relación molar del promotor de acoplamiento a iniciador es mayor que 2.0; y

(c) agregar un agente de acoplamiento que tiene más de dos grupos funcionales para formar un copolímero de múltiples bloques radial, en donde el copolímero de múltiples bloques radial comprende un residuo Z derivado del agente de acoplamiento y las cadenas del copolímero de bloques del paso (a) acopladas al residuo Z, en donde, opcionalmente, compuestos de amina terciaria y/o compuestos de éter son usados como modificadores de estructura para modificar la microestructura de las cadenas del copolímero de bloque.

Copolímeros de múltiples bloques radiales Antecedentes de la invención 1. Campo de la invención La presente invención pertenece a un proceso para hacer copolímeros de múltiples bloques radiales de monómeros de dieno vinil aromáticos y conjugados, y más particularmente, al acoplamiento de los copolímeros de bloques juntos, para formar copolímeros de múltiples bloques.

2.Descripción de la técnica relacionada La técnica de polimerización aniónica para producir copolímeros de bloques es un proceso bien conocido en el estado de la técnica, y es una de las técnicas más versátiles para la preparación de copolímeros de bloques muy bien definidos, con distribuciones de peso molecular estrechas y con arquitecturas y composiciones bien definidas. Una ventaja interesante de la técnica de polimerización aniónica es la naturaleza viviente de las cadenas poliméricas después de consumir el monómero agregado. Esta ventaja permite preparar copolímeros de bloques perfectamente secuenciales, que retienen la naturaleza viviente al final de la cadena polimérica. El polímero de bloques viviente puede terminarse mediante la adición de un compuesto electrofílico o un compuesto donador de protones tal como dióxido de carbono, oxígeno, agua, alcoholes, mercaptanos y aminas primarias y secundarias como se describe en la Patente de EE.UU. No. 2, 975, 160. Sin embargo, otros tipos de agentes de terminación son agentes de acoplamiento para formar copolímeros acoplados, que tienen al menos dos ramificaciones, en las cuales condensan dos o más copolímeros de bloques vivientes en su molécula. Por ejemplo, si dos polímeros de bloques lineales vivientes se condensan en un agente de acoplamiento, el copolímero es un copolímero de tribloques lineal, y si el copolímero de bloques final tiene más de cinco brazos o ramificaciones, se llama un copolímero de bloques radial.

Los copolímeros de bloques radiales tienen muchas ventajas sobre otros tipos de copolímeros en algunas aplicaciones específicas, tales como adhesivos sensibles a la presión (PSA) , plásticos de ingeniería y asfaltos modificados con polímero (PMA) . En los adhesivos sensibles a la presión, el uso de un copolímero de bloques radial puede incrementar de manera significativa las propiedades mecánicas y adhesivas del PSA. Se permiten ventajas similares si el copolímero de bloques radial se utiliza para modificar asfalto, debido a que las propiedades mecánicas y reológicas del asfalto se mejoran, y también la susceptibilidad a la temperatura de los PMA se reduce. El copolímero de bloques radial puede utilizarse como un modificador para plásticos de ingeniería para mejorar las propiedades mecánicas de los plásticos, tales como la resistencia al impacto y la resistencia a la tensión. Sin embargo, si se utilizan los copolímeros de bloques radiales, se ha observado un gran incremento en la viscosidad del compuesto (es decir, PSA o PMA) en el pasado, debido al efecto del número de brazos, especialmente si es mayor que cinco brazos. Por lo tanto, la viscosidad es una variable clave para los procesos en donde se utilizan los copolímeros de bloques radiales para preparar adhesivos, asfaltos modificados con polímero y compuestos de plástico de ingeniería.

Bening et al., en la Patente de EE.UU. No. 7, 009, 000, describe que al controlar el número de brazos entre 2 y 4 y disminuyendo el número de brazos mayores que 5 utilizando un compuesto de alquilo metálico, la viscosidad de los copolímeros de bloques radiales puede mantenerse en un intervalo aceptable. Sin embargo, el desempeño resultante del PSA, PMA y los plásticos de ingeniería no es suficientemente bueno para ciertas aplicaciones.

La eficiencia del acoplamiento depende del tipo y cantidad del agente de acoplamiento, el medio de reacción (tipo de solvente) , carbanión terminal reactivo y la temperatura. Si el agente de acoplamiento se agrega a una temperatura elevada, las reacciones de terminación compiten con las reacciones de acoplamiento, y por lo tanto, la eficiencia del acoplamiento para un cierto agente de acoplamiento también disminuye. Ambrose et al., en la Patente de EE.UU. No. 4, 075, 186, describen que los poliacrilatos sustituidos pueden utilizarse como un agente de injerto para producir copolímeros de injerto de polibutadieno y poliacrilatos sustituidos con una eficiencia del acoplamiento de alrededor de 30-65%. Mancinelli en la Patente de EE.UU. No. 4, 503, 188, describe que un agente de acoplamiento con múltiples ésteres puede producir copolímeros de bloques en estrella que tienen una eficiencia del acoplamiento de aproximadamente 65%, de acuerdo con los ejemplos en la presente. DuBois et al., en la Patente de EE.UU. No. 5, 397, 841, describen que los metacrilatos de alquilo pueden utilizarse como agentes de acoplamiento en la polimerización aniónica para producir polímeros injertados, pero la eficiencia del acoplamiento es de alrededor de 80-90% para el poliestireno, alrededor de 50-60% para el poliisopreno y los copolímeros de isopreno-estireno, y alrededor de 45% para los copolímeros de estireno-butadieno. Deeter et al., en la Publicación de la Solicitud de Patente de EE.UU. No. 2005/0027071 A1, que se publicó en febrero 3 del 2005, describe en sus ejemplos que la eficiencia del acoplamiento no es más del 60%, debido a la competencia entre las reacciones de terminación y de acoplamiento, cuando se utilizan poliésteres, poliacrilatos, polimetacrilatos o policetonas como los agentes de 2 10

acoplamiento de los copolímeros de estireno-butadieno en un proceso de polimerización aniónica en solución. La Patente de EE.UU. No. 5, 948, 527 describe composiciones adhesivas basadas en copolímeros de bloque radiales y procesos que comprenden iniciadores basados en litio y agentes de acoplamiento, tales como compuestos basados en silano multifuncionales.

Los compuestos de alquilo metálicos pueden utilizarse en el proceso de polimerización aniónica para varias aplicaciones diferentes. Por ejemplo, Schade et al., en las Patentes de EE.UU. Nos. 6, 300, 441, 6, 350, 834 y 6, 444, 767; y Knoll et al., en la Patente de EE.UU. No. 6, 353, 056, describen nuevas composiciones iniciadoras utilizando compuestos de alquilo metálico como agentes retardantes de la polimerización aniónica para producir polímeros aniónicos. Willis et al., Patente de EE.UU. No. 6, 391, 981, describieron que los compuestos de alquilo metálico se utilizan para disminuir la viscosidad del cemento polimérico. Desbois et al., en la Patente de EE.UU. No. 6, 686, 423, describen que las mezclas de compuestos de alquilo metálico son mejores agentes retardantes de la polimerización que un solo compuesto de alquilo metálico. Bening et al., en la Patente de EE.UU. No. 7, 009, 000, describen que los compuestos de alquilo metálicos incrementan la eficiencia del acoplamiento cuando algún compuesto de diéster se utiliza como un agente de acoplamiento. Halasa et al., en la Patente de EE.UU. No. 7, 189, 792, describen que los compuestos de organoaluminio pueden utilizarse como parte de un nuevo sistema catalítico para producir 1, 4-trans polibutadienos superiores; y Willis en la Patente de EE.UU. No. 7, 125, 940, describe que los compuestos de alquilo metálicos pueden utilizarse para controlar la microestructura de la parte de polidieno de los copolímeros de bloques. EP 0 234 512 describe un proceso para hacer copolímeros de múltiples bloques radiales usando catalizador compuesto que comprende un compuesto organo-litio y un compuesto organo-aluminio.

Los compuestos de poliésteres, poliacrilatos, polimetacrilatos y policetonas cuando se utilizando como agentes de acoplamiento, producen amarillamiento en el cemento polimérico y en el producto granulado poroso. El amarillamiento es una característica indeseable en muchas aplicaciones, tales como los adhesivos sensibles a la presión.

Sumario de la invención La presente invención se relaciona con una técnica para producir copolímeros de múltiples bloques radiales libres de gel, sin amarillamiento en el cemento del copolímero de múltiples bloques radial (el cemento en esta invención es un copolímero de múltiples bloques radial en solución después de hacer reaccionar los monómeros) , y en un producto granulado poroso, y también muestran buen control de la viscosidad cuando el copolímero de múltiples bloques radial se utiliza en formulaciones de adhesivo, composición de plásticos de ingeniería y composiciones de asfalto modificado con polímero. La presente invención también se relaciona con un proceso para producir copolímeros de múltiples bloques radiales, en los cuales una porción sustancial tiene al menos cinco brazos, utilizando la polimerización aniónica, en donde el control de la viscosidad se alcanza por el equilibrio del monómero... [Seguir leyendo]

1.Un proceso para hacer un copolímero de múltiples bloques radial, que comprende los pasos de:

(a) polimerizar de manera aniónica un monómero de estireno A1, al menos un monómero de monovinilareno A2 diferente al estireno y al menos un monómero de dieno conjugado B1 utilizando uno o más compuestos organolitio como iniciador (es) para formar las cadenas del copolímero de bloques;

(b) agregar uno o más compuestos alquil aluminio como promotor (es) de acoplamiento después de iniciar la polimerización aniónica en el paso (a) , en donde la relación molar del promotor de acoplamiento a iniciador es mayor que 2.0; y

(c) agregar un agente de acoplamiento que tiene más de dos grupos funcionales para formar un copolímero de múltiples bloques radial, en donde el copolímero de múltiples bloques radial comprende un residuo Z 15 derivado del agente de acoplamiento y las cadenas del copolímero de bloques del paso (a) acopladas al residuo Z,

en donde, opcionalmente, compuestos de amina terciaria y/o compuestos de éter son usados como modificadores de estructura para modificar la microestructura de las cadenas del copolímero de bloque.

2. El proceso de la reivindicación 1, en donde el por ciento en peso del copolímero de múltiples bloques radial que tiene al menos cinco cadenas del copolímero de bloques unidas al residuo Z es de al menos 40.

3. El proceso de la reivindicación 1, en donde el copolímero de múltiples bloques radial tiene la estructura (B1A1A2) nZ y/o (A1A2B1) nZ, en donde n es el número de cadenas del copolímero de bloques acopladas al residuo Z del agente de 25 acoplamiento, y en donde la relación molar del compuesto de alquil aluminio a litio es de 3.0.

4. El proceso de la reivindicación 1, que comprende además polimerizar de manera aniónica un monómero de dieno conjugado B2 con las cadenas del copolímero de bloques del paso (a) después de que el compuesto de alquil aluminio se agrega y antes de que el agente de acoplamiento se agregue.

5. El proceso de la reivindicación 4, en donde los brazos se forman teniendo la estructura (B1A1A2B2) , en donde el copolímero de múltiples bloques radial tiene la estructura (B1A1A2B2) nZ, en donde n es el número de brazos acoplados al residuo Z del agente de acoplamiento.

6. El proceso de la reivindicación 5, en donde los monómeros de dieno conjugado B1 y B2 pueden ser los mismos o diferentes monómeros seleccionados del grupo que consiste de 1, 3-butadieno e isopreno, en donde el monómero de monovinilareno A2 se selecciona del grupo que consiste de p-metilestireno y p-ter-butilestireno, y en donde el agente de acoplamiento se selecciona del grupo que consiste de poliésteres, poliacrilatos, polimetacrilatos y policetonas.

7. El proceso de la reivindicación 1, en donde la cantidad del monómero de monovinilareno A2 es de 0.5% en peso a 80% en peso de la cantidad total de A1 más A2.

8. El proceso de la reivindicación 7, en donde el monómero de monovinilareno A2 es un monómero monovinilaromático.

9. El proceso de la reivindicación 8, en donde el compuesto de organolitio es seleccionado del grupo que consiste de nbutil litio y sec-butil litio.

10.El proceso de la reivindicación 4, en donde el copolímero de múltiples bloques radial que tiene la estructura (B1A1A2B2) nZ es formado, y tiene un peso molecular promedio en número de 5, 000 a 500, 000 g/mol.

11.El proceso de la reivindicación 10, en donde el bloque B2 tiene un peso molecular promedio en número de 500 a 5, 000 g/mol.

12.El proceso de la reivindicación 5, en donde el copolímero de múltiples bloques radial tiene la estructura (B1A1A2B2) nZ,

comprende al menos de 10% en peso a 90% en peso del monómero de monovinilareno (A1+A2) y al menos de 90% en peso a 10% en peso del monómero de dieno conjugado (B1+B2) .

13.El proceso de la reivindicación 12, en donde el copolímero de múltiples bloques radial tiene la estructura 25

(B1A1A2B2) nZ, y comprende de 8% en peso a 60% en peso de unidades de vinilo en los bloques de polidieno (B1+B2) .

14.El proceso de la reivindicación 1, en donde la relación molar del compuesto de alquil aluminio al copolímero de múltiples bloques radial es menor que 5:1.

15.El proceso de la reivindicación 1, que comprende además polimerizar de manera aniónica un monómero de dieno conjugado B2 con las cadenas del copolímero de bloques del paso (a) después de que el compuesto de alquil aluminio se agrega y antes de que el agente de acoplamiento se agregue, en donde B2 puede o no ser el mismo que B1, y en donde la relación molar del compuesto de alquil aluminio al copolímero de múltiples bloques radial es menor que 5:1.

16.Un proceso para producir un copolímero de múltiples bloques radial, que comprende los pasos de:

(a) polimerizar de manera aniónica un monómero de estireno A1 y al menos otro tipo de monómero de monovinilareno A2 con uno o más compuestos organolitio como iniciador (es) , en donde se forma un bloque A1A2; 15

(b) polimerizar de manera aniónica al menos un monómero de dieno conjugado para formar un bloque B, en donde una cadena polimérica que tiene la estructura A1A2B y/o BA1A2 es formada teniendo un carbanión de polidienil litio al final de la cadena polimérica;

(c) agregar uno o más compuestos alquil aluminio como promotor (es) de acoplamiento después de la polimerización en el paso (b) , en donde la relación molar del compuesto de alquil aluminio a litio es mayor que 2.0; y

(d) agregar un agente de acoplamiento, en donde un copolímero de múltiples bloques radial que tiene la estructura (A1A2B) nZ y/o (A2A1B) nZ es formado, en donde Z es un residuo del agente de acoplamiento, y en donde el 25 por ciento en peso de n=5+ es mayor que 40,

en donde, opcionalmente, compuestos de amina terciaria y/o compuestos de éter son provistos para modificar la microestructura de las cadenas del copolímero de bloque.

17.El proceso de la reivindicación 16, en donde la cantidad del monómero de monovinilareno A2 es de 0.5% en peso a 80% en peso de la cantidad total de A1A2.

18.El proceso de la reivindicación 17, en donde el monómero de monovinilareno A2 es p-metilestireno y/o p-terbutilestireno, y en donde el agente de acoplamiento es un compuesto de poliéster, poliacrilato, polimetacrilato o 35 policetona.

19.El proceso de la reivindicación 18, en donde el monómero de dieno conjugado B es 1, 3-butadieno o isopreno, y en donde el iniciador es n-butil litio o sec-butil litio.

20.El proceso de la reivindicación 19, en donde el copolímero de múltiples bloques radial tiene un peso molecular promedio en número de 5, 000 a 400, 000 g/mol.

21.El proceso de la reivindicación 16, en donde el copolímero de múltiples bloques radial comprende al menos de 10 a 90% en peso de los monómeros A1 y A2 y al menos de 90% en peso a 10% en peso de los monómeros de dieno 45 conjugado.

22.El proceso de la reivindicación 21, en donde el copolímero de múltiples bloques radial comprende de 8% en peso a 60% en peso de unidades de vinilo en el bloque de polidieno.

23.El proceso de la reivindicación 16, en donde el por ciento en peso del copolímero de múltiples bloques radial que tiene al menos cinco cadenas del copolímero de bloques unidas al residuo Z, es de al menos 60.

24.El proceso de la reivindicación 1 ó 16, en donde el copolímero de múltiples bloques radial no tiene un tinte amarillo.

25.El proceso de la reivindicación 1 ó 24, en donde la eficiencia del acoplamiento es de al menos 70 por ciento.

26.El proceso de la reivindicación 16 ó 25, en donde la relación molar del compuesto de alquil aluminio a litio es de 3.0.

27.El proceso de la reivindicación 16 ó 26, en donde el compuesto de alquil aluminio es seleccionado del grupo que consiste de trietil aluminio, trimetil aluminio, tri-n-propil aluminio, tri-n-butil aluminio, triisobutil aluminio, tri-n-hexil aluminio y trioctil aluminio.

28.El proceso de la reivindicación 14 ó 27, en donde el compuesto de alquil aluminio es trietilaluminio.

29.El proceso de la reivindicación 28, que comprende además hidrogenar el copolímero de múltiples bloques radial.

30.Un asfalto modificado con polímero, que comprende de 2 a 20% en peso del copolímero de múltiples bloques radial 10 de la reivindicación 1 ó 5 ó 16, y un asfalto adecuado para aplicaciones de caminos o de colocación de techos.

31.Una composición de adhesivo, que comprende un copolímero de múltiples bloques radial de la reivindicación 1 ó 5 ó 16, un copolímero de bloques que tiene una estructura o composición diferente, resinas adhesivas, un aceite extensor y un sistema estabilizante.

32.Un plástico de ingeniería modificado, que comprende el copolímero de múltiples bloques radial de la reivindicación 1 ó 5 ó 16, que comprende además hidrogenar el copolímero de múltiples bloques radial de la reivindicación 1 ó 5 ó 16 y mezclar el copolímero de múltiples bloques radial hidrogenado con al menos un plástico de ingeniería.