Copolímeros constituidos sobre la base de unos derivados de ácidos mono- o dicarboxílicos insaturados y de unos oxialquilenglicol-alquenil-éteres, procedimiento para su preparación y su utilización.

Unos copolímeros que comprenden

a) de 10 a 90 % en moles de los grupos componentes de las fórmulas (Ia) y/o (Ib)**Fórmula**

significando

R1 ≥

hidrógeno o un radical hidrocarbilo alifático con 1 a 20 átomos de C

X ≥ H, -COOMa, -CO-O(CmH2mO)n-R2, -CO-NH-(CmH2mO)n-R2

M ≥ hidrógeno, un catión de un metal mono- o bivalente, un ion de amonio, un radical de amina orgánica a ≥1/2 o 1

R2 ≥ hidrógeno, un radical hidrocarbilo alifático con 1 a 20 átomos de C, un radical hidrocarbilo cicloalifático con 5 a 8 átomos de C, un radical arilo eventualmente sustituido con 6 a 14 átomos de C

Y ≥ O, NR2

m ≥ de 2 a 4 y

n ≥ de 0 a 200,

b) de 1 a 89 % en moles de grupos componentes de la fórmula general (II)**Fórmula**

representando

R3 ≥ H, un radical hidrocarbilo alifático con 1 a 6 átomos de C

R4 ≥ un radical hidrocarbilo alifático con 1 a 6 átomos de C, un radical hidrocarbilo cicloalifático con 5 a 8 átomos de C así como fenilo

R5 ≥ H, un radical hidrocarbilo alifático con 1 a 5 átomos de C

R6, R7 ≥ independientemente uno de otro, H, un radical hidrocarbilo alifático con 1 a 6 átomos de C

p ≥ de 0 a 3

q + r ≥ de 0 a 500

y poseyendo

R2 el significado más arriba mencionado

c) de 0 a 10 % en moles de grupos componentes de las fórmulas (IIIa) y/o (IIIb)**Fórmula**

significando

U1 ≥ -CO-NH-, -O-, -CH2OU2

≥ -NH-CO-, -O-, -OCH2-

V ≥ -O-CO-C6H4-CO-OR8

≥ H, CH3

R9 ≥ un radical hidrocarbilo alifático con 3 a 20 átomos de C, un radical hidrocarbilo cicloalifático con 5 a 8 átomos de C, un radical arilo con 6 a 14 átomos de C**Fórmula**

z ≥ de 0 a 4

x ≥ de 1 a 150

y ≥ de 0 a 15 así como poseyendo

R2, R6 y R7 los significados más arriba mencionados.

Copolímeros constituidos sobre la base de unos derivados de ácidos mono- o dicarboxílicos insaturados y de unos oxialquilenglicol-alquenil-éteres, procedimiento para su preparación y su utilización

Memoria descriptiva

El presente invento se refiere a unos copolímeros que están constituidos sobre la base de unos derivados de ácidos mono- o dicarboxílicos insaturados y de unos oxialquilenglicol-alqueniléteres, a unos procedimientos para su preparación así como a la utilización de estos copolímeros como agentes aditivos para unas suspensiones acuosas que están constituidas sobre la base de agentes aglutinantes minerales o bituminosos.

Es conocido que a unas suspensiones de agentes aglutinantes hidráulicos con el fin de mejorar su elaborabilidad, es decir su aptitud para el amasado, aptitud para la extensión con brocha, atomizabilidad, bombeabilidad o capacidad de fluir (fluidez), se les añaden con frecuencia unos agentes aditivos en forma de agentes dispersantes. Estos agentes aditivos, que por regla general contienen grupos iónicos, están en situación de romper unos aglomerados de materiales sólidos, de dispersar las partículas que se han formado y de este modo mejorar la elaborabilidad especialmente de unas suspensiones concentradas en alto grado. Este efecto se aprovecha deliberadamente en el caso de la producción de unas mezclas de materiales de construcción, que están constituidas sobre la base de un cemento, una cal así como de unos agentes aglutinantes hidráulicos basados en sulfato de calcio, eventualmente también en mezcla con unas porciones orgánicas (p.ej. bituminosas) y por lo demás para unas masas cerámicas, unas masas refractarias y unos materiales de construcción para campos petrolíferos.

Con el fin de transformar a estas mezclas de materiales de construcción, que están constituidas sobre la base de los agentes aglutinantes mencionados, en una forma elaborable, presta para el uso, por regla general se necesita esencialmente más cantidad de agua de amasado que la que sería necesaria para el subsiguiente proceso de hidratación o respectivamente de endurecimiento. La proporción de cavidades que han sido formadas por el agua en exceso, posteriormente evaporada, en el cuerpo de construcción, conduce a unas resistencias mecánicas y a unas estabilidades empeoradas de una manera significativa.

Con el fin de reducir esta proporción de agua en exceso en el caso de una consistencia de elaboración previamente establecida y/o de mejorar la elaborabilidad en el caso de una relación previamente establecida entre el agua y el agente aglutinante, se emplean unos agentes aditivos que se designan por lo general como agentes para la reducción del agua o de fluidez. Como tales agentes se conocen sobre todo unos productos de pollcondensación que están constituidos sobre la base de ácidos naftaleno- o alquilnaftaleno-sulfónlcos (compárese el documento de solicitud de patente europea EP-A 214 412) o respectivamente unas resinas de melanlna y formaldehído que contienen grupos de ácidos sulfónicos (compárese el documento de patente alemana DE-PS 16 71 17).

Es desventajoso en el caso de estos agentes aditivos el hecho de que su excelente efecto llcuador, en particular en el caso de la construcción con hormigón, solamente se conserva durante un corto Intervalo de tiempo. La disminución de la elaborabilidad de las mezclas de hormigones (pérdida por desplome, del Inglés "slump -loss") en un breve período de tiempo puede conducir a problemas a problemas en particular en los casos en donde entre la producción y la Incorporación del hormigón reciente, condicionado p.ej. por unos largos caminos de transporte y acarreo, existe un gran período de tiempo.

Un problema adicional se establece en el caso del uso de tales agentes de fluidez en la minería y en el sector de Interiores (desecación de planchas de cartón yeso, en usos de pavimentos fluidos de anhidrita, producción de piezas acabadas de hormigón) en donde se puede llegar a la liberación del formaldehído tóxico contenido en los productos de un modo condicionado por la producción y por consiguiente a unas cargas considerables en la higiene del trabajo. Por este modlto se Intentó también ya desarrollar en lugar de ello desarrollar unos agentes de fluidificación del hormigón exentos de formaldehído que están constituidos a base de unos monoésteres del ácido maleico y del estlreno, p.ej. de un modo correspondiente al documento EP-A-36 449. El efecto de fluidificación de las mezclas de hormigón se puede mantener con ayuda de estos agentes aditivos durante un período de tiempo suficientemente largo, pero el efecto dispersivo muy elevado, que originalmente existía, se pierde con mucha rapidez después de un almacenamiento de la formulación acuosa del agente de fluidificación condicionado por la hidrólisis del éster pollmérlco.

Este problema no aparece en el caso de agentes de fluidificación que están constituidos a base de unos alquil- polletllengllcol-alquil-éteres y el anhídrido de ácido maleico de modo correspondiente al EP-A 373 621. Sin embargo, en el caso de estos productos, de modo similar a como en el caso de que se han descrito con anterioridad se trata de unos compuestos con actividad superficial que introducen en la mezcla de hormigón unas porciones Indeseablemente altas y de poros de aire en la mezcla de hormigón, de lo cual resultan unas mermas en la resistencia mecánica y la estabilidad del material de construcción endurecido.

Por este motivo es necesario añadir a las soluciones acuosas de estos compuestos poliméricos un agente antiespumante, tal como p.ej. el fosfato de tributilo, unos derivados de siliconas y diferentes alcoholes insolubles en agua en el intervalo de concentraciones de ,1 a 2 % en peso, referido al contenido de materiales sólidos. La incorporación y la mezcladura de estos componentes y el mantenimiento de una forma homogénea, estable en almacenamiento, de las correspondientes formulaciones, se desarrollan de manera muy dificil incluso cuando estos agentes antiespumantes se añaden en forma de unas emulsiones.

Mediante la incorporación completa o por lo menos parcial de una unidad estructural que forma espuma o contra la introducción de aire en el copolimero se puede resolver el problema de la desmezcladura de acuerdo con el documento DE 195 13 126 A1.

Sin embargo se ha mostrado que la alta actividad y la pequeña pérdida por desplome de los copolímeros que aquí se describen conducen con frecuencia a unas resistencias mecánicas a las 24 horas, que con frecuencia son insuficientes, del hormigón. También, tales copolímeros no tienen las propiedades óptimas en particular allí donde con una proporción de agua lo más pequeña que sea posible se debe de producir un hormigón unido de una manera especialmente densa y que por lo tanto es muy resistente y muy estable, y se debe de prescindir de un endurecimiento con vapor (como en la industria de las piezas prefabricadas) con el fin de acelerar el proceso de endurecimiento.

Para la resolución de este problema se propusieron, de acuerdo con el documento de solicitud de patente alemana DE 199 26 611 A1, unos copolímeros de ácidos mono- o dicarboxílicos insaturados y de oxialquilenglicol-alquenil- éteres que con una pequeña dosificación puedan mantener durante un largo período de tiempo de un modo ajustado a la práctica la elaborabilidad de unas mezclas de materiales de construcción que están concentradas en alto grado junto con una resistencia mecánica que ha aumentado al mismo tiempo mediante una disminución extremada de la relación entre el agua y el agente aglutinante en el estado endurecido del material de construcción. Se ha manifestado como desventajoso el hecho de que los correspondientes copolímeros se pueden producir solamente con unas cadenas poliméricas relativamente cortas y con un peso molecular medio comparativamente bajo, por lo que el efecto dispersivo de estos copolímeros no era óptimo hasta ahora.

El documento de solicitud de patente internacional WO 25/75529 A2 divulga unos copolímeros que están constituidos sobre la base de unos derivados de ácidos mono- o dicarboxílicos insaturados y unos oxialquilenglicol- alquenil-éteres, que se preparan mediante una copolimerización de 25 a 98,99 % en moles de un derivado de ácido mono- o dicarboxílico insaturado, de 1 a 48,9 % en moles de un oxialquilenglicol-alquenil-éter, de ,1 a 6 % en moles de un compuesto vinílico de un poli(alquilenglicol) o de un éster y de a 6 % en moles de un derivado de un ácido dicarboxílico en presencia de un agente iniciador de la polimerización catalizada por radicales y se pueden utilizar como agentes aditivos para suspensiones acuosas que están constituidas sobre la base de agentes aglutinantes... [Seguir leyendo]

1. Unos copolímeros que comprenden

a) de 1 a 9 % en moles de los grupos componentes de las fórmulas (la) y/o (Ib)

significando

Rr = hidrógeno o un radical hidrocarbilo alifático con 1 a 2 átomos de C X = H, -COOMa, -C-(CmH2m)n-R2, -CO-NH-(CmH2mO)n-R2

M = hidrógeno, un catión de un metal mono- o bivalente, un ion de amonio, un radical de amina orgánica a = IX o 1

R2 = hidrógeno, un radical hidrocarbilo alifático con 1 a 2 átomos de C, un radical hidrocarbilo cicloalifático con 5 a 8 átomos de C, un radical arilo eventualmente sustituido con 6 a 14 átomos de C Y = O, NR2

m = de 2 a 4 y

n = de a 2,

b) de 1 a 89 % en moles de grupos componentes de la fórmula general (II)

44 r r

R4 (CH2)r-tCK-CHz-irtCH-CH2---)rR2

(II)

representando

R3 = H, un radical hidrocarbilo alifático con 1 a 6 átomos de C

R4 = un radical hidrocarbilo alifático con 1 a 6 átomos de C, un radical hidrocarbilo cicloalifático con 5 a 8 átomos

de C así como fenilo

R5 = H, un radical hidrocarbilo alifático con 1 a 5 átomos de C

R6, R7 = independientemente uno de otro, H, un radical hidrocarbilo alifático con 1 a 6 átomos de C

p = de a 3 q + r = de a 5

y poseyendo

R2 el significado más arriba mencionado

c) de a 1 % en moles de grupos componentes de las fórmulas (Illa) y/o (lllb)

(Illa) (Hlb)

significando

Q = -H. COOM., -COOR*

T =

-UMCH-CHrOMCH^HrOVR1,

R* R7

-<CH2)1-V-(CH2)x-CH=CH.R*, -COOR* en el caso de que Q sea =

-COOR* O COOM.

U1 = -CO-NH-, -O-, -CH2- U2 3 * = -NH-CO-, -O-, -OCH2- V = -o-co-c6h4-co-o- R8 = H, CH3

R9 = un radical hldrocarbilo alifático con 3 a 2 átomos de C, un radical hidrocarbilo cicloalifático con 5 a 8 átomos de C, un radical arilo con 6 a 14 átomos de C

rio

R* -CHrCH-U*-C CH R8 R* Q

z = de a 4 x = de 1 a 15

y= de a 15 así como poseyendo

R2, R6 y R7 los significados más arriba mencionados.

2. Unos copolímeros de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque ellos contienen adicionalmente

d) de a 5 % en moles de los grupos componentes (IV) cuyos monómeros representan un derivado de vinilo o de un ácido (met)acríllco.

3. Unos copolímeros que se componen de

a) de 1 a 9 % en moles de grupos componentes de las fórmulas (la) y/o (Ib)

T-í

COOIVU X

R1

(la)

CHCH

/ \

co co

Y

(Ib)

sig

Rf

nificando

hidrógeno o un radical hidrocarbilo alifático con 1 a 2 átomos de C

X = H, -COOMa, -C-(CmH2m)n-R2, -CO-NH-(CmH2mO)n-R2 M

hidrógeno, un catión de un metal mono- o bivalente, un ion de amonio, un radical de amina orgánica

a = 1/4 o 1

R2 = hidrógeno, un radical hidrocarbilo alifático con 1 a 2 átomos de C, un radical hidrocarbilo cicloalifático con 5 a 8 átomos de C, un radical arilo eventualmente sustituido con 6 a 14 átomos de C Y = O, NR2

m = de 2 a 4 y

n = de a 2,

b) de 1 a 89 % en moles de grupos componentes de la fórmula general (II)

-f-t

R

R4 (CH2)p- Of-CH- CHz- O-^-f CH- CM2~)tR

(H)

representando

Rá = H, un radical hidrocarbilo alifático con 1 a 6 átomos de C

R4 = un radical hidrocarbilo alifático con 1 a 6 átomos de C, un radical hidrocarbilo cicloalifático con 5 a 8 átomos

de C así como fenilo

R5 = H, un radical hidrocarbilo alifático con 1 a 5 átomos de C

R6, R7 = independientemente uno de otro, H, un radical hidrocarbilo alifático con 1 a 6 átomos de C

p = de a 3 q + r = de a 5

y poseyendo

R2 el significado más arriba mencionado

c) de a 1 % en moles de grupos componentes de las fórmulas (Illa) y/o (lllb)

significando

Q = -H, COOM., -COOR9

T =

-U-íCH-CHz-OMCH-CHz-OVR',

RB p7

-(CH2)l-V-(CH2)I-CH=CH-R2l -COOR9 en el caso de que Q sea =

-COOR9 o COOM.

U1 = -CO-NH-, -O-, -CH2- U2 = -NH-CO-, -O-, -OCH2- V = --C-C6H4-C-- R8 = H, CH3

R9 = un radical hidrocarbilo alifático con 3 a 2 átomos de C, un radical hidrocarbilo cicloalifático con 5 a 8 átomos de C, un radical arilo con 6 a 14 átomos de C

R1

R* -CHa-CH-U-C CH

I I I

R8 R8 Q

z = de a 4 x = de 1 a 15

y= de a 15 así como poseyendo

R2, R6 y R7 los significados más arriba mencionados, y

d) de a 5 % en moles de los grupos componentes (IV), cuyos monómeros representan un derivado de vinilo o de ácido (met)acrílico.

4. Copolímeros de acuerdo con las reivindicaciones 1-3, caracterizados por que R1 representa hidrogeno o un radical metilo.

5. Copolímeros de acuerdo con las reivindicaciones 1 y 4, caracterizados por que M significa un catión de un metal mono o bivalente seleccionado entre el conjunto de los iones de sodio, potasio, calcio o magnesio.

6. Copolímeros de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 5, caracterizados por que, en el caso de que R2 sea = fenilo, el radical fenilo está sustituido todavía con grupos hidroxilo, carboxilo o de ácido sulfónico.

7. Copolímeros de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 6, caracterizados por que en la fórmula (II) p significa =.

8. Copolímeros de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 7, caracterizados porque ellos contienen de 4 a 75 % en moles de grupos componentes de las fórmulas (la) y/o (Ib), de 2 a 55 % en moles de grupos componentes de la fórmula (II) y de 1 a 5 % en moles de grupos componentes de las fórmulas (Illa) y/o (IIIb).

9. Copolímeros de acuerdo con las reivindicaciones 2 hasta 8, caracterizados porque ellos contienen adicionalmente hasta 5 % en moles, en particular hasta 2 % en moles, referido a la suma de los grupos componentes de las fórmulas (I), (II) y (III), de los grupos componentes (IV) cuyo monómero representa un derivado de vinilo o de ácido (met)acrílico, en particular estlreno, a-metll-estlreno, acetato de vinilo, propionato de vinilo, etileno, propileno, isobuteno, N-vinll-pIrrolidona, ácido alll-sulfónlco, ácido metalil-sulfónico, ácido vinil-sulfónico, ácido vinil-fosfónico, (met)acrilatos de hidroxialquilo, acrilamida, metacrilamida, AMPS, metacrilato de metilo, acrilato de metilo, acrilato de butilo o acrilato de clclohexilo.

1. Copolímeros de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 9, caracterizados porque ellos tienen un peso molecular medio de 5. a 1. g/mol.

11. Procedimiento para la preparación de los copolímeros de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 1, caracterizado porque se copolimerizan de 1 a 9 % en moles de un derivado de ácido mono- o dicarboxílico insaturado, de 1 a 89 % en moles de un oxialquilenglicol-alquenil-éter, de a 1 % en moles de un compuesto vindico de un poli(alquilenglicol) o de un áster con ayuda de un agente iniciador por radicales y eventualmente todavía adicionalmente hasta 5 % en moles, en particular hasta 2 % en moles, referido a los monómeros con los grupos componentes de acuerdo con las fórmulas (I), (II), (III) y (IV) de un derivado de vinilo o de ácido (met)acrílico.

12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizado por que la polimerización se lleva a cabo en una solución acuosa a una temperatura de 2 a 1 °C.

13. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado por que la concentración de la solución acuosa es de 3 a 5 % en peso.

14. Utilización de los copolímeros de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 1 como agente aditivo para unas suspensiones acuosas que están constituidas sobre la base de agentes aglutinantes minerales o bituminosos, en particular un cemento, un yeso, una cal, una anhidrita u otros agentes aglutinantes que se basan en sulfato de calcio así como unos agentes aglutinantes en dispersión que están constituidos sobre la base de agentes aglutinantes en dispersión pulverulentos.

15. Utilización de los copolímeros de acuerdo con la reivindicación 14, caracterizado porque ellos se emplean en una proporción de ,1 a 1 % en peso, de manera preferida de ,1 a 5 % en peso, referida al peso del agente aglutinante mineral.