Proceso para la preparación de un copolímero de propileno heterofásico.

Proceso para la preparación de un copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) que comprende un copolímero de propileno aleatorio

(R-PP) y un copolímero de propileno elastomérico (E), en donde el proceso es un proceso de polimerización secuencial que comprende las etapas de

(a) polimerizar en un primer reactor (R1)

propileno y

etileno y/o una α-olefina C4 a C12

obteniendo una primera fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP1),

(b) transferir la primera fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP1) a un segundo reactor (R2), (c) polimerizar en dicho segundo reactor (R2), en presencia de la primera fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP1),

propileno y

etileno y/o una α-olefina C4 a C12,

obteniendo una segunda fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP2), de manera que la primera fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP1) y la segunda fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP2) forman la matriz (M) del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), es decir, forman el copolímero de propileno aleatorio (R-PP),

en donde dicha matriz (M), es decir, el copolímero de propileno aleatorio (R-PP), tiene un contenido de comonómeros en el intervalo de entre el 1,0 y el 9,0% en peso,

(d) transferir dicha matriz (M), es decir, dicho copolímero de propileno aleatorio (R-PP) a un tercer reactor (R3), (e) polimerizar en dicho tercer reactor (R3), en presencia de dicha matriz (M), es decir, de dicho copolímero de propileno aleatorio (R-PP), propileno y etileno y/o una α-olefina C4 a C12, obteniendo una primera fracción (E-1) del copolímero de propileno elastomérico (E) del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), formando dicha primera fracción (E-1) y la matriz (M), es decir dicho copolímero de propileno aleatorio (R-PP), una primera mezcla íntima (IM), (f) transferir dicha primera mezcla íntima (IM) a un cuarto reactor (R4), (g) polimerizar en dicho cuarto reactor (R4), en presencia de la primera mezcla íntima (IM) propileno y etileno y/o una α-olefina C4 a C12, obteniendo una segunda fracción (E-2) del copolímero de propileno elastomérico (E) del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), formando la segunda fracción (E-2) y la primera mezcla íntima (IM) el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), (h) extraer el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) del cuarto reactor (R4), (i) opcionalmente someter a viscorreducción dicho copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), en donde el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) después de la etapa (g) y/o (i) tiene (i) un contenido de solubles en xileno en frío (XCS), determinado de acuerdo con la ISO 16152 (25 ºC), en el intervalo de entre el 20 y el 45% en peso, y (ii) un contenido de comonómeros en el intervalo de entre el 7,5 y el 12,0% en peso, y en donde además (iii) la fracción de solubles en xileno en frío (XCS) del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) después de la etapa (g) y/o (i) tiene un contenido de comonómeros en el intervalo de entre el 16,0 y el 28,0% en peso.

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2012/075995.

Solicitante: BOREALIS AG.

Nacionalidad solicitante: Austria.

Dirección: IZD Tower Wagramerstrasse 17-19 1220 Vienna AUSTRIA.

Inventor/es: GAHLEITNER, MARKUS, BERNREITNER, KLAUS, Klimke,Katja, SANDHOLZER,MARTINA, HORILL,THOMAS.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION... > COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES... > C08F2/00 (Procesos de polimerización)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION... > COMPOSICIONES DE COMPUESTOS MACROMOLECULARES (composiciones... > Composiciones de homopolímeros o copolímeros de... > C08L23/14 (Copolímeros de propileno (C08L 23/16 tiene prioridad))
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DESCRIPCIÓN

Proceso para la preparación de un copolímero de propileno heterofásico

[0001] La presente invención se refiere a un proceso nuevo para la fabricación de copolímeros de propileno heterofásicos, blandos.

[0002] Los polímeros se usan cada vez más en diferentes aplicaciones con cierto grado de exigencia. Al mismo tiempo, existe una búsqueda continua de polímeros personalizados que cumplan los requisitos de estas aplicaciones. Las exigencias pueden estar en conflicto, puesto que muchas propiedades de los polímeros están interrelacionadas de manera directa o indirecta. Por ejemplo, los sistemas heterofásicos son conocidos por su gran comportamiento ante los impactos. Dichos copolímeros de propileno heterofásicos comprenden una matriz que es o bien un homopolímero de propileno o bien un copolímero de propileno aleatorio, en la cual está dispersado un copolímero elastomérico. Así, la matriz de polipropileno contiene inclusiones (finamente) dispersadas que no forman parte de la matriz y dichas inclusiones contienen el copolímero elastomérico. Por consiguiente, el término “inclusión” indica que la matriz y la inclusión forman fases diferentes dentro del sistema heterofásico, siendo visibles por ejemplo dichas inclusiones mediante microscopía de alta resolución, como microscopía electrónica o microscopía de fuerzas atómicas, o mediante análisis dinámico mecánico térmico (DMTA). Específicamente en el DMTA, la presencia de una estructura multifásica se puede identificar por la presencia de por lo menos dos temperaturas de transición vítrea diferenciadas.

[0003] En el documento WO 2008/141934 A1 se describe un copolímero de propileno heterofásico blando específico. Este copolímero de propileno heterofásico tiene una temperatura de fusión bastante baja, lo cual es perjudicial teniendo en cuenta la esterilización.

[0004] No obstante, en el campo del envasado se requieren materiales blandos con buenas propiedades ópticas, las cuales permanezcan a un nivel elevado después de la esterilización.

[0005] Por consiguiente, el objetivo de la presente invención es proporcionar un proceso de un copolímero de propileno heterofásico blando con buenas propiedades ópticas, en particular tras la esterilización.

[0006] El hallazgo de la presente invención consiste en que el copolímero de propileno heterofásico blando se debe producir en un proceso de polimerización secuencial, en donde el proceso se ejecuta en por lo menos tres, preferentemente cuatro, reactores, y la matriz contiene cantidades bastante elevadas de comonómeros. Preferentemente, el contenido de propileno de la fracción soluble en xileno en frío (XCS) es muy alto.

[0007] Por consiguiente, la presente invención se refiere a un proceso para la preparación de un copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) que comprende un copolímero de propileno aleatorio (R-PP) y un copolímero de propileno elastomérico (E), en donde el proceso es un proceso de polimerización secuencial que comprende las etapas de (a) polimerizar en un primer reactor (R1) propileno y etileno y/o una α-olefina C4 a C12 obteniendo una primera fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP1), (b) transferir la primera fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP1) a un segundo reactor (R2), (c) polimerizar en dicho segundo reactor (R2), en presencia de la primera fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP1), propileno y etileno y/o una α-olefina C4 a C12, obteniendo una segunda fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP2), de manera que la primera fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP1) y la segunda fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP2) forman la matriz (M) del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), es decir, forman el copolímero de propileno aleatorio (R-PP), en donde dicha matriz (M), es decir, el copolímero de propileno aleatorio (R-PP), tiene un contenido de comonómeros en el intervalo de entre el 1,0 y el 9,0% en peso, (d) transferir dicha matriz (M), es decir, dicho copolímero de propileno aleatorio (R-PP) a un tercer reactor (R3), (e) polimerizar en dicho tercer reactor (R3), en presencia de dicha matriz (M), es decir, de dicho copolímero de propileno aleatorio (R-PP), propileno y etileno y/o una α-olefina C4 a C12, obteniendo una primera fracción (E-1) del copolímero de propileno elastomérico (E) del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), formando dicha primera fracción (E-1) y la matriz (M), es decir dicho copolímero de propileno aleatorio (R-PP), una primera mezcla íntima (IM), (f) transferir dicha primera mezcla íntima (IM) a un cuarto reactor (R4), (g) polimerizar en dicho cuarto reactor (R4), en presencia de la primera mezcla íntima (IM) propileno y etileno y/o una α-olefina C4 a C12, obteniendo una segunda fracción (E-2) del copolímero de propileno elastomérico (E) del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), formando la segunda fracción (E-2) y la primera mezcla íntima (IM) el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), (h) extraer el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) del cuarto reactor (R4), (i) opcionalmente someter a viscorreducción dicho copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), en donde el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) después de la etapa (g) y/o (i) tiene (i) un contenido de solubles en xileno en frío (XCS), determinado de acuerdo con la ISO 16152 (25 ºC) en el intervalo de entre el 20 y el 45% en peso, y (ii) un contenido de comonómeros en el intervalo de entre el 7,5 y el 12,0% en peso, y en donde además (iii) la fracción de solubles en xileno en frío (XCS) del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) después de la etapa (g) y/o (i) tiene un contenido de comonómeros en el intervalo de entre el 16,0 y el 28,0% en peso.

[0008] Sorprendentemente, se ha observado que un proceso del tipo mencionado posibilita que una persona versada en la materia produzca un copolímero de propileno heterofásico blando (RAHECO) con una temperatura de fusión alta y buenas propiedades ópticas sin provocar obstrucción de las líneas de transferencia.

[0009] En lo sucesivo se describe de forma más detallada la invención.

[0010] La expresión “copolímero de propileno heterofásico” según se usa en la presente solicitud se interpreta a la manera conocida. Un copolímero de propileno heterofásico comprende una matriz polimérica, como un polipropileno (semi)cristalino, en la cual está dispersado el material amorfo, tal como un copolímero de propileno elastomérico. Así, el presente copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) comprende una matriz (M) que es un copolímero de propileno aleatorio (R-PP) y dispersado en la misma un copolímero de propileno elastomérico (E). Por lo tanto, la matriz (M) contiene inclusiones (finamente) dispersadas que no forman parte de la matriz (M) y dichas inclusiones contienen el copolímero de propileno elastomérico (E). El término inclusión indica que la matriz (M) y la inclusión forman fases diferentes dentro del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), siendo visibles por ejemplo dichas inclusiones mediante microscopía de alta resolución, por ejemplo microscopía electrónica o microscopía de fuerzas atómicas, o mediante análisis dinámico mecánico térmico (DMTA). Específicamente, en el DMTA, la presencia de una estructura multifásica se puede identificar con la presencia de por lo menos dos temperaturas de transición vítrea diferenciadas.

[0011] Preferentemente, el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) según esta invención comprende, como componentes poliméricos, únicamente el copolímero de propileno aleatorio (R-PP) y el copolímero de propileno elastomérico (E). En otras palabras, el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) puede contener otros aditivos pero no otro polímero en una cantidad que supere el 5% en peso, más preferentemente que supere el 3% en peso, por ejemplo que supere el 1% en peso, sobre la base del copolímero de propileno heterofásico total (RAHECO). Uno de los polímeros adicionales que puede estar presente en cantidades tan bajas es un polietileno el cual es un subproducto de reacción obtenido mediante la preparación de un copolímero de propileno heterofásico (RAHECO). Por consiguiente, se valora en particular que el presente copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) contenga solamente el copolímero de propileno aleatorio (R-PP), el copolímero de propileno elastomérico (E) y opcionalmente polietileno en cantidades que se mencionan en este párrafo.

[0012] La expresión “mezcla íntima (IM)” indicará que la primera fracción (E-1) está dispersada en la matriz (M) del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO).

[0013] El término “aleatorio” indica que los comonómeros del copolímero de propileno aleatorio (R-PP), así como de la primera fracción del copolímero de propileno (R-PP1) y la segunda fracción del copolímero de propileno (R-PP2) están distribuidos aleatoriamente dentro de los copolímeros de propileno. El término aleatorio se entiende según la IUPAC (Glosario de términos básicos en la ciencia de los polímeros; recomendaciones de la IUPAC 1996).

[0014] La expresión “proceso de polimerización secuencial” indica que el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) se produce en por lo menos tres reactores, preferentemente en cuatro reactores, conectados en serie. Por consiguiente, el presente proceso comprende por lo menos un primer reactor (R1), un segundo reactor (R2), un tercer reactor (R3) y un cuarto reactor (R4). La expresión “reactor de polimerización” indicará que tiene lugar la polimerización principal. Así, en el caso de que el proceso esté compuesto por cuatro reactores de polimerización, esta definición no excluye la opción de que el proceso total comprenda, por ejemplo, una etapa de pre-polimerización en un reactor de pre-polimerización. La expresión “estar compuesto por” es solamente una formulación cerrada teniendo en cuenta los reactores de polimerización principal.

[0015] Preferentemente, entre el segundo reactor (R2), el tercer reactor (R3) y el cuarto reactor (R4), los monómeros se evaporan (flashed out).

[0016] El primer reactor (R1) es preferentemente un reactor de suspensión (slurry) (SR) y puede ser cualquier reactor de tanque agitado por lotes, sencillo o continuo, o un reactor de bucle que funcione en masa o en suspensión. En masa significa una polimerización en un medio de reacción que está compuesto por al menos un 60% (peso/peso) de monómero. Según la presente invención, el reactor de suspensión (SR) es preferentemente un reactor de bucle (en masa) (LR).

[0017] El segundo reactor (R2), el tercer reactor (R3) y el cuarto reactor (R4) son preferentemente reactores de fase gaseosa (GPR). Dichos reactores de fase gaseosa (GPR) pueden ser cualesquiera reactores mezclados mecánicamente o de lecho fluido. Preferentemente, los reactores de fase gaseosa (GPR) comprenden un reactor de lecho fluido agitado mecánicamente con velocidades del gas de por lo menos 0,2 m/s. De este modo, se valora que el reactor de fase gaseosa sea un reactor de tipo lecho fluidificado, preferentemente con un agitador mecánico.

[0018] De este modo, en una realización preferida, el primer reactor (R1) es un reactor de suspensión (SR), por ejemplo un reactor de bucle (LR), mientras que el segundo reactor (R2), el tercer reactor (R3) y el cuarto reactor (R4) son reactores de fase gaseosa (GPR). Por consiguiente, para el presente proceso se usan por lo menos tres, preferentemente cuatro, reactores de polimerización, a saber, un reactor de suspensión (SR), por ejemplo un reactor de bucle (LR), un primer reactor de fase gaseosa (GPR-1), un segundo reactor de fase gaseosa (GPR-2) y un tercer reactor de fase gaseosa (GPR-3) conectados en serie. Si fuera necesario, antes del reactor de suspensión (SR), se coloca un reactor de pre-polimerización.

[0019] Uno de los procesos preferidos de múltiples etapas es un proceso de “bucle-fase gaseosa”, tal como el desarrollado por Borealis A/S, Dinamarca (conocido como tecnología BORSTAR®), descrito, por ejemplo, en la bibliografía de las patentes, tal como en los documentos EP 0 887 379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 ó en el documento WO 00/68315.

[0020] Otro proceso adecuado de suspensión–fase gaseosa es el proceso Spheripol® de Basell.

[0021] Preferentemente, en el presente proceso para producir el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) según se define en la presente, las condiciones para el primer reactor (R1), es decir, el reactor de suspensión (SR), por ejemplo un reactor de bucle (LR), de la etapa (a) pueden ser las siguientes: - la temperatura está dentro del intervalo de 40 ºC a 110 ºC, preferentemente entre 60 ºC y 100 ºC, de 68 a 90 ºC, - la presión está dentro del intervalo de 20 bares a 80 bares, preferentemente entre 40 bares y 70 bares, - se puede adicionar hidrógeno para controlar la masa molar según una manera conocida de por sí.

[0022] Posteriormente, la mezcla de reacción de la etapa (a) se transfiere al segundo reactor (R2), es decir, el reactor de fase gaseosa (GPR-1), es decir a la etapa (c), por lo cual las condiciones de la etapa (c) son preferentemente las siguientes: - la temperatura está dentro del intervalo de 50 ºC a 130 ºC, preferentemente entre 60 ºC y 100 ºC, - la presión está dentro del intervalo de 5 bares a 50 bares, preferentemente entre 15 bares y 35 bares, - se puede adicionar hidrógeno para controlar la masa molar según una manera conocida de por sí.

[0023] La condición en el tercer reactor (R3), preferentemente en el segundo reactor de fase gaseosa (GPR-2), y el cuarto reactor (R4), preferentemente en el tercer reactor de fase gaseosa (GPR-3), es similar al segundo reactor (R2).

[0024] El tiempo de residencia puede variar en las zonas de los tres reactores.

[0025] En una realización del proceso para producir el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), el tiempo de residencia del primer reactor (R1), es decir el reactor de suspensión (SR), por ejemplo un reactor de bucle (LR), está en el intervalo de entre 0,2 y 4 horas, por ejemplo, entre 0,3 y 1,5 horas, y el tiempo de residencia en los reactores de fase gaseosa estará generalmente entre 0,2 y 6,0 horas, por ejemplo entre 0,5 y 4,0 horas.

[0026] Si se desea, la polimerización se puede efectuar de una manera conocida, en condiciones supercríticas, en el primer reactor (R1), es decir, en el reactor de suspensión (SR), por ejemplo en el reactor de bucle (LR), y/o en modo condensado en los reactores de fase gaseosa (GPR).

[0027] Preferentemente, el proceso comprende también una prepolimerización con el sistema de catalizador, según se describe de forma detallada posteriormente, que comprende un procatalizador Ziegler-Natta, un dador externo y opcionalmente un cocatalizador.

[0028] En una realización preferida, la prepolimerización se lleva a cabo como una polimerización de suspensión, en masa, en propileno líquido, es decir, la fase líquida comprende principalmente propileno, con una cantidad menor de otros reactivos y, opcionalmente, componentes inertes disueltos en la misma.

[0029] La reacción de prepolimerización se efectúa típicamente a una temperatura de entre 0 y 50ºC, preferentemente de 10 a 45ºC, y más preferentemente de 15 a 40ºC.

[0030] La presión en el reactor de prepolimerización no es crítica pero debe ser suficientemente alta para mantener la mezcla de reacción en fase líquida. Así, la presión puede estar entre 20 y 100 bares, por ejemplo entre 30 y 70 bares.

[0031] Los componentes del catalizador se introducen todos ellos preferentemente en la etapa de prepolimerización. No obstante, cuando el componente del catalizador sólido (i) y el cocatalizador (ii) se pueden alimentar por separado, es posible que solamente una parte del cocatalizador se introduzca en la fase de prepolimerización y la parte restante en fases posteriores de la polimerización. Además, en tales casos, es necesario introducir una cantidad de cocatalizador en la fase de prepolimerización la cual sea tan elevada como para obtener en dicha fase una reacción de polimerización suficiente.

[0032] En la fase de prepolimerización también es posible adicionar otros componentes. Así, se puede adicionar hidrógeno en la fase de prepolimerización para controlar el peso molecular del prepolímero tal como es sabido en la técnica. Además, se puede usar un aditivo antiestático para evitar que las partículas se adhieran entre sí o a las paredes del reactor.

[0033] El control preciso de las condiciones de prepolimerización y de los parámetros de reacción se sitúa dentro de los conocimientos de la técnica.

[0034] De acuerdo con la invención, el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) se obtiene mediante un proceso de polimerización secuencial, según se ha descrito anteriormente, en presencia de un sistema catalizador que comprende un catalizador Ziegler-Natta y opcionalmente un dador externo, preferentemente un sistema catalizador que comprende tres componentes, a saber, como componente (i), un procatalizador Ziegler-Natta, y opcionalmente, como componente (ii), un cocatalizador organometálico y, como componente (iii), un dador externo representado por la fórmula (IIIa) o (IIIb), preferentemente representado por la fórmula (IIIa).

[0035] El proceso se muestra especialmente eficiente al utilizar un sistema catalizador Ziegler-Natta, preferentemente al utilizar un sistema catalizador Ziegler-Natta según se define en la presente de forma detallada más adelante, y una relación específica de comonómero/propileno en el segundo reactor (R2) y/o en el tercer (R3) y cuarto reactores (R4), respectivamente. Por consiguiente, se prefiere que (a) la relación de comonómero/propileno [Co/C3], por ejemplo la relación de etileno/propileno [C2/C3], en el segundo reactor (R2), es decir, en la etapa (c), esté en el intervalo de 5 a 60 mol/kmol, más preferentemente en el intervalo de 10 a 40 mol/kmol, y/o (b) la relación de comonómero/propileno [Co/C3], por ejemplo, la relación de etileno/propileno [C2/C3], en el tercer reactor (R3), es decir, en la etapa (e), esté en el intervalo de 160 a 200 mol/kmol, más preferentemente en el intervalo de 170 a 190 mol/kmol, y/o (c) la relación de comonómero/propileno [Co/C3], por ejemplo la relación de etileno/propileno [C2/C3], en el cuarto reactor (R4), es decir en la etapa (g), esté en el intervalo de 160 a 200 mol/kmol, más preferentemente en el intervalo de 170 a 190 mol/kmol.

[0036] En lo sucesivo se define de forma más detallada el catalizador utilizado.

[0037] Preferentemente, el componente (i) es un procatalizador Ziegler-Natta el cual contiene un producto de trans- esterificación de un alcohol inferior y un éster ftálico.

[0038] El procatalizador usado según la invención se prepara a) haciendo reaccionar un aducto cristalizado por pulverización o solidificado en emulsión, de MgCl2 y un alcohol C1- C2 con TiCl4 b) haciendo reaccionar el producto de la etapa a) con un dialquilftalato de fórmula (I) en donde R1’ y R2’ son independientemente por lo menos un alquilo C5 en condiciones en las que tiene lugar una transesterificación entre dicho alcohol C1 a C2 y dicho dialquilftalato de fórmula (I) para formar el dador interno c) lavando el producto de la etapa b) o d) opcionalmente haciendo reaccionar el producto de la etapa c) con TiCl4 adicional.

[0039] El procatalizador se produce según se define, por ejemplo, en las solicitudes de patente WO 87/07620, WO 92/19653, WO 92/19658 y EP 0 491 566.

[0040] En primer lugar, se forma un aducto de MgCl2 y un alcohol C1-C2 de la fórmula MgCl2*nROH, en donde R es metilo o etilo y n es 1 a 6. Como alcohol se usa preferentemente etanol.

[0041] El aducto, que en primer lugar se funde y a continuación se cristaliza por pulverización o se solidifica en emulsión, se usa como portador del catalizador.

[0042] En la siguiente etapa, el aducto cristalizado por pulverización o solidificado en emulsión, de la fórmula MgCl2*nROH, en donde R es metilo o etilo, preferentemente etilo, y n es de 1 a 6, se hace entrar en contacto con TiCl4 para formar un portador titanizado, seguido por las etapas de • adicionar a dicho portador titanizado (i) un dialquilftalato de fórmula (I), siendo R1’ y R2’ independientemente por lo menos un C5-alquilo, por ejemplo por lo menos un C8-alquilo, o preferentemente (ii) un dialquilftalato de fórmula (I), siendo R1’ y R2’ iguales y siendo por lo menos un C5-alquilo, por ejemplo, por lo menos un C8-alquilo, o más preferentemente (iii) un dialquilftalato de fórmula (I) seleccionado del grupo compuesto por propilhexilftalato (PrHP), dioctilftalato (DOP), di-iso-decilftalato (DIDP), y ditridecilftalato (DTDP), aún más preferentemente el dialquilftalato de fórmula (I) es un dioctilftalato (DOP), por ejemplo di-iso-octilftalato o dietilhexilftalato, en particular dietilhexilftalato, para formar un primer producto, • someter dicho primer producto a condiciones de transesterificación adecuadas, es decir, a una temperatura por encima de 100 ºC, preferentemente entre 100 y 150 ºC, más preferentemente entre 130 y 150 ºC, de tal manera que dicho metanol o etanol se transesterifique con dichos grupos éster de dicho dialquilftalato de fórmula (I) para formar preferentemente por lo menos un 80 % molar, más preferentemente un 90 % molar, de la forma más preferente un 95 % molar, de un dialquilftalato de fórmula (II) siendo R1 y R2 metilo o etilo, preferentemente etilo, siendo el dialquilftalato de fórmula (II) el dador interno y • recuperar dicho producto de transesterificación como la composición de procatalizador (componente (i)).

[0043] El aducto de la fórmula MgCl2*nROH, en donde R es metilo o etilo y n es de 1 a 6, en una realización preferida se funde y a continuación la masa fundida se inyecta preferentemente por medio de un gas en un disolvente enfriado o un gas enfriado, con lo cual el aducto se cristaliza en una forma morfológicamente ventajosa, según se describe por ejemplo en el documento WO 87/07620.

[0044] Este aducto cristalizado se usa preferentemente como portador del catalizador y se hace reaccionar en el procatalizador útil en la presente invención según se describe en los documentos WO 92/19658 y WO 92/19653.

[0045] Cuando el residuo de catalizador se elimina mediante extracción, se obtiene un aducto del portador titanizado y el dador interno, en el cual ha cambiado el grupo que deriva del alcohol de éster.

[0046] En caso de que en el portador quede suficiente titanio, el mismo actuará como elemento activo del procatalizador.

[0047] Si no, la titanización se repite después del tratamiento anterior con el fin de garantizar una suficiente concentración, y por lo tanto actividad, de titanio.

[0048] Preferentemente, el procatalizador usado según la invención contiene un 2,5 % en peso de titanio como mucho, preferentemente un 2,2 % en peso como mucho y más preferentemente un 2,0 % en peso como mucho. El contenido de su dador está preferentemente entre un 4 y un 12 % en peso, y, más preferentemente, entre un 6 y un 10 % en peso.

[0049] Más preferentemente, el procatalizador usado según la invención se ha producido usando etanol en calidad de alcohol, y dioctilftalato (DOP) en calidad de dialquilftalato de fórmula (I), produciendo ftalato de dietilo (DEP) como compuesto dador interno.

[0050] Todavía más preferentemente, el catalizador utilizado según la invención es el catalizador que se describe en la sección de ejemplos; especialmente con el uso de dioctilftalato como dialquilftalato de fórmula (I).

[0051] Para la producción del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) según la invención, el sistema de catalizador usado comprende preferentemente, además del procatalizador Ziegler-Natta especial, un cocatalizador organometálico en calidad de componente (ii).

[0052] Por consiguiente, se prefiere seleccionar el cocatalizador de entre el grupo compuesto por trialquilaluminio, por ejemplo trietilaluminio (TEA), cloruro de dialquil aluminio y sesquicloruro de alquil aluminio.

[0053] El componente (iii) del sistema de catalizador usado es un dador externo representado por la fórmula (IIIa) o (IIIb). La fórmula (IIIa) se define por Si(OCH 3)2R2 (III) en donde R5 representa un grupo alquilo ramificado que tiene entre 3 y 12 átomos de carbono, preferentemente un grupo alquilo ramificado que tiene entre 3 y 6 átomos de carbono, o un ciclo-alquilo que tiene entre 4 y 12 átomos de carbono, preferentemente un ciclo-alquilo que tiene entre 5 y 8 átomos de carbono.

[0054] En particular se prefiere que R5 se seleccione del grupo compuesto por iso-propilo, isobutilo, iso-pentilo, tert.- butilo, tert.-amilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclopentilo y cicloheptilo.

[0055] La fórmula (IIIb) se define con Si(OCH2CH3)3(NRxRy) (IIIb) en donde Rx y Ry pueden ser iguales o diferentes y representan un grupo hidrocarburo que tiene entre 1 y 12 átomos de carbono.

[0056] Rx y Ry se seleccionan independientemente del grupo compuesto por grupo hidrocarburo alifático lineal que tiene entre 1 y 12 átomos de carbono, grupo hidrocarburo alifático ramificado que tiene entre 1 y 12 átomos de carbono y grupo hidrocarburo alifático cíclico que tiene entre 1 y 12 átomos de carbono. Se prefiere en particular que Rx y Ry se seleccionen independientemente del grupo compuesto por metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, octilo, decanilo, iso-propilo, iso-butilo, iso-pentilo, tert.-butilo, tert.-amilo, neo-pentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclopentilo y cicloheptilo.

[0057] Más preferentemente, Rx y Ry son iguales, aún más preferentemente tanto Rx como Ry es un grupo etilo.

[0058] Más preferentemente, el dador externo de fórmula (IIIb) es dietilaminotrietoxisilano.

[0059] Más preferentemente, el dador externo se selecciona del grupo compuesto por dietilaminotrietoxisilano [Si(OCH2CH3)3(N(CH2CH3)2)], diciclopentil dimetoxi silano [Si(OCH3)2(ciclo-pentil)2], diisopropil dimetoxi silano [Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2] y mezclas de los mismos. Con la mayor preferencia, el dador externo es diciclopentil dimetoxi silano [Si(OCH3)2(ciclo-pentilo)2].

[0060] Si se desea, el procatalizador Ziegler-Natta se modifica polimerizando un compuesto de vinilo en presencia del sistema catalizador, que comprende el procatalizador Ziegler-Natta especial (componente (i)), el dador externo (componente (iii)) y opcionalmente el cocatalizador (componente (ii)), en donde el compuesto de vinilo tiene la fórmula: CH2=CH-CHR3R4 en donde R3 y R4 forman conjuntamente un anillo aromático, insaturado, o saturado de 5 ó 6 miembros, o representan de manera independiente un grupo alquilo que comprende entre 1 y 4 átomos de carbono. El catalizador así modificado se usa para la preparación del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), de acuerdo con esta invención.

[0061] A continuación se definen más detalladamente los polímeros producidos y los productos obtenidos en las etapas individuales.

[0062] Tal como se ha expuesto anteriormente, en los dos primeros reactores ((R1) y (R2)) se produce la matriz (M), es decir, el copolímero de propileno aleatorio (R-PP). De forma más precisa, en el primer reactor (R1) se produce la primera fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP1) mientras que en el segundo reactor (R2) se produce la segunda fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-P2).

[0063] Los comonómeros preferidos que se utilizan en el primer reactor (R1) son comonómeros copolimerizables con propileno, por ejemplo comonómeros tales como etileno y/o α-olefinas C4 a C12, en particular etileno y/o α-olefinas C4 a C8, por ejemplo 1-buteno y/ó 1-hexeno. Preferentemente, los comonómeros utilizados en el primer reactor (R1) se seleccionan del grupo compuesto por etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Más específicamente, los comonómeros utilizados en el primer reactor (R1) son etileno y/ó 1-buteno. Así, en una realización especialmente preferida, en el primer reactor (R1) únicamente se aportan propileno y etileno.

[0064] Como consecuencia de ello, la fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP1) comprende comonómeros copolimerizables con propileno, por ejemplo comonómeros tales como etileno y/o α-olefinas C4 a C12, en particular etileno y/o α-olefinas C4 a C8, por ejemplo 1-buteno y/ó 1-hexeno. Preferentemente, la fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP1) comprende, especialmente está compuesta por, monómeros copolimerizables con propileno del grupo compuesto por etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Más específicamente, la fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP1) comprende – además de propileno, unidades obtenibles a partir de etileno y/ó 1-buteno. Así, en una realización especialmente preferida, la fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP1) comprende unidades obtenibles a partir de etileno y propileno solamente.

[0065] Por consiguiente, en el primer reactor (R1) se produce una primera fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP1) que tiene un contenido de comonómeros igual o inferior al 5,5% en peso, más preferentemente igual o inferior al 4,0% en peso, aún más preferentemente en el intervalo de, 0,5 al 5,5% en peso, todavía más preferentemente en el intervalo del 0,5 al 4,0% en peso, por ejemplo en el intervalo del 1,0 al 3,5% en peso.

[0066] Además, la primera fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP1), es decir el polímero del primer reactor (R1), tiene preferentemente una fracción de solubles en xileno en frío (XCS) igual o inferior al 11,0% en peso, más preferentemente en el intervalo del 3,0 al 10,0% en peso, todavía más preferentemente en el intervalo del 4,0 al 9,0% en peso, aún más preferentemente en el intervalo del 5,0 al 8,0% en peso.

[0067] Preferentemente, la primera fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP1) tiene preferentemente un índice de fluidez MFR2 (230 ºC) en el intervalo de 0,3 a 3,5 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 1,0 a 3,0 g/10 min.

[0068] En el segundo reactor (R2), se produce la segunda fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP2) obteniendo así el copolímero de propileno aleatorio (R-PP). Preferentemente, la relación en peso entre la primera fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP1) y la segunda fracción de copolímero de propileno aleatorio (R- PP2) es de 20/80 a 80/20, más preferentemente de 30/70 a 70/30.

[0069] Los comonómeros preferidos que se usan en el segundo reactor (R2) son los mismos que se han indicado anteriormente para el primer reactor (R1), así se remite a la información proporcionada para la primera fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP1). Por consiguiente, son comonómeros especialmente preferidos que se usan en el segundo reactor (R2), etileno, 1-buteno y 1-hexeno. En una realización específica, el comonómero es solamente etileno. Se prefiere en particular que en el primer reactor (R1) y en el segundo reactor (R2) se aporten los mismos comonómeros, por ejemplo etileno.

[0070] Por consiguiente, la segunda fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP2) y/o el copolímero de propileno aleatorio (R-PP) comprende(n) monómeros copolimerizables con propileno, por ejemplo comonómeros tales como etileno y/o α-olefinas C4 a C12, en particular etileno y/o α-olefinas C4 a C8, por ejemplo 1-buteno y/ó 1-hexeno.

Preferentemente, la segunda fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP2) y/o el copolímero de propileno aleatorio (R-PP) comprende(n), especialmente está(n) compuesto(s) por, monómeros copolimerizables con propileno del grupo compuesto por etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Más específicamente, la segunda fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP2) y/o el copolímero de propileno aleatorio (R-PP) comprende(n) – además de propileno – unidades obtenibles a partir de etileno y/ó 1-buteno. En una realización preferida, la segunda fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP2) y/o el copolímero de propileno aleatorio (R-PP) comprende(n) unidades obtenibles a partir de etileno y propileno solamente.

[0071] Se prefiere que la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1) sea la fracción pobre en comonómeros mientras que la segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2) sea la fracción rica en comonómeros. Por consiguiente, la segunda fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP2) tiene preferentemente un contenido de comonómeros de por lo menos el 0,5% en peso, más preferentemente en el intervalo del 0,5 al 20,0% en peso, todavía más preferentemente en el intervalo del 2,0 al 19,0% en peso, aún más preferentemente en el intervalo del 2,4 al 18,0% en peso.

[0072] Así, el contenido total de comonómeros en el segundo reactor (R2), es decir el contenido de comonómeros del copolímero de propileno aleatorio (R-PP), es por lo menos del 1,0% en peso, más preferentemente por lo menos el 2,0% en peso, todavía más preferentemente en el intervalo del 1,0 al 9,0% en peso, aún más preferentemente en el intervalo del 1,5 al 8,0% en peso, todavía más preferentemente en el intervalo del 2,0 al 7,0% en peso, por ejemplo en el intervalo del 2,1 al 6,5% en peso.

[0073] Además, la segunda fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP2), es decir el polímero producido en el segundo reactor (R2), preferentemente tiene una fracción de solubles en xileno en frío (XCS) inferior al 40% en peso, más preferentemente en el intervalo del 2 al 35% en peso, aún más preferentemente en el intervalo del 3 al 30% en peso.

[0074] Por consiguiente, el contenido total de solubles en xileno en frío (XCS) en el segundo reactor, es decir la fracción de solubles en xileno en frío (XCS) del copolímero de propileno aleatorio (R-PP), está preferentemente en el intervalo del 2,0 al 15,0% en peso, todavía más preferentemente está en el intervalo del 3,0 al 12,0% en peso, aún más preferentemente está en el intervalo del 3,0 al 10,0% en peso.

[0075] Adicionalmente, se valora que la segunda fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP2), es decir el polímero producido en el segundo reactor (R2), tenga preferentemente un índice de fluidez MFR2 (230 ºC) en el intervalo de 0,1 a 3,5 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 0,5 a 3,0 g/10 min.

[0076] Por consiguiente, el índice de fluidez total MFR2 (230 ºC) en el segundo reactor, es decir, el índice de fluidez MFR2 (230 ºC) del copolímero de propileno aleatorio (R-PP), está preferentemente en el intervalo de 0,3 a 3,5 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 0,5 a 3,0 g/10 min, por ejemplo de 1,0 a 2,5 g/10 min.

[0077] Así, después del segundo reactor (R2) se obtiene la matriz (M), es decir el copolímero de propileno aleatorio (R- PP), del copolímero de propileno, es decir, el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO). Esta matriz (M) se transfiere posteriormente al tercer reactor (R3) en el cual se produce la primera fracción (E-1) del copolímero de propileno elastomérico (E) (etapa (e)). Así se obtiene una primera mezcla íntima (IM).

[0078] Los comonómeros preferidos que se utilizan en el tercer reactor (R3) son los mismos que se han indicado anteriormente para el primer reactor (R1). Por consiguiente, son comonómeros especialmente preferidos etileno, 1- buteno y 1-hexeno. En una realización específica, el comonómero es etileno. Se prefiere especialmente que en los tres reactores (R1) a (R3) se usen los mismos comonómeros, por ejemplo etileno.

[0079] La primera mezcla íntima (IM) obtenida comprende la matriz (M) en la cual está dispersada la primera fracción (E-1) del copolímero de propileno elastomérico (E). Dicha mezcla íntima (IM) tiene preferentemente un contenido de comonómeros que es mayor que el contenido de comonómeros del segundo reactor (R2). Por lo tanto, se prefiere que el contenido de comonómeros de la primera mezcla íntima (IM), es decir, después de la etapa (e)), esté en el intervalo del 6,0 al 12,0% en peso, más preferentemente en el intervalo del 7,0 al 11,0% en peso, aún más preferentemente en el intervalo del 7,5 al 10,5% en peso.

[0080] Otro rasgo característico de la mezcla íntima (IM) es su contenido de solubles en xileno en frío (XCS). Por consiguiente, se valora que la mezcal íntima (IM) tenga una fracción de solubles en xileno en frío (XCS) en el intervalo del 20 al 45% en peso, aún más preferentemente en el intervalo del 25 al 40% en peso, aún todavía más preferentemente en el intervalo del 30 al 38% en peso.

[0081] El contenido de comonómeros en la fracción de solubles en xileno en frío (XCS) de la mezcla íntima (IM) está preferentemente en el intervalo del 14,0 al 27,0% en peso, aún más preferentemente en el intervalo del 15,0 al 25,0% en peso.

[0082] En la etapa (f) la mezcla íntima (IM) se transfiere al cuarto reactor (R4). En el cuarto reactor (R4), se produce la segunda fracción (E-2) del copolímero de propileno elastomérico (E) (etapa (g)). Por consiguiente, en los reactores (R3) y (R4) se produce el copolímero de propileno elastomérico (E), y la mezcla polimérica así obtenida es el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) de la presente invención.

[0083] El contenido de comonómeros del copolímero de propileno elastomérico (E), es decir el polímero producido en (R3) y (R4) conjuntamente, no es superior preferentemente al 25,0% en peso, más preferentemente no superior al 22% en peso, todavía más preferentemente está en el intervalo del 14,0 al 25,0% en peso, aún más preferentemente en el intervalo del 16,0 al 22,0% en peso.

[0084] Los comonómeros preferidos que se utilizan en el cuarto reactor (R4) son los mismos que se han indicado anteriormente para el primer reactor (R1). Por consiguiente, el copolímero de propileno elastomérico (E) obtenido en los reactores (R3) y (R4) comprende monómeros copolimerizables con propileno, por ejemplo comonómeros tales como etileno y/o α-olefinas C4 a C12, en particular etileno y/o α-olefinas C4 a C8, por ejemplo, 1-buteno y/ó 1-hexeno.

Preferentemente, el copolímero de propileno elastomérico (E) obtenido en los reactores (R3) y (R4) comprende, especialmente está compuesto por, monómeros copolimerizables con propileno del grupo compuesto por etileno, 1- buteno y 1-hexeno. Más específicamente, el copolímero de propileno elastomérico (E) obtenido en los reactores (R3) y (R4) comprende – además de propileno – unidades obtenibles a partir de etileno y/ó 1-buteno. Así, en una realización especialmente preferida, el copolímero de propileno elastomérico (E) obtenido en los reactores (R3) y (R4) comprende unidades obtenibles a partir de solamente etileno y propileno. Se prefiere especialmente que el copolímero de propileno aleatorio (R-PP) y el copolímero de propileno elastomérico (E) comprenda los mismos comonómeros. Por consiguiente, en una realización específica, el copolímero de propileno aleatorio (R-PP) y el copolímero de propileno elastomérico (E) comprenden solamente propileno y etileno. Por consiguiente, se prefiere especialmente que en los cuatro reactores (R1) a (R4) se usen los mismos comonómeros, por ejemplo etileno.

[0085] El contenido total de comonómeros después de la etapa (g), es decir del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), está en el intervalo del 7,5 al 12,0% en peso, más preferentemente en el intervalo del 8,0 al 11,0% en peso, aún más preferentemente en el intervalo del 8,2 al 10,5% en peso.

[0086] Además, la relación de comonómeros del copolímero de propileno heterofásico total (RAHECO) después de la etapa (g) y/o (i) y de la matriz (M), es decir del copolímero de propileno aleatorio (R-PP), son caracterizadoras de esta invención. Así, se valora que se cumplan la inecuación (I), más preferentemente la inecuación (Ia), aún más preferentemente la inecuación (Ib), todavía más preferentemente la inecuación (Ic), aún todavía más preferentemente la inecuación (Id), en donde en donde además Co (total) es el contenido de comonómeros [% peso] del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) después de la etapa (g) y/o (i), Co (RPP) es el contenido de comonómeros [% peso] del copolímero de propileno aleatorio (R-PP).

[0087] El copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) después de la etapa (g) y/o (i) se puede definir además por la cantidad de comonómeros de la fracción de solubles en xileno en frío (XCS) con respecto a contenido de comonómeros del copolímero de propileno heterofásico total (RAHECO). La fracción de solubles en xileno en frío (XCS) de la presente invención se determina de acuerdo con la ISO 16152 (25 ºC). Por consiguiente, se prefiere que el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) después de la etapa (g) cumpla la inecuación (II), más preferentemente la inecuación (IIa), aún más preferentemente la inecuación (IIb), todavía más preferentemente la inecuación (IIc) en donde Co (total) es el contenido de comonómeros [% peso] del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) después de la etapa (g) y/o (i), Co (XCS) es el contenido de comonómeros [% peso] de la fracción de solubles en xileno en frío (XCS) del copolímero de propileno.

[0088] Así, se valora que el contenido de comonómeros de la fracción de solubles en xileno en frío (XCS) del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) después de la etapa (g) y/o (i) esté en el intervalo del 16,0 al 28,0% en peso, aún más preferentemente en el intervalo del 17,0 al 25,5% en peso, todavía más preferentemente en el intervalo del 18,0 al 25,0% en peso, aún todavía más preferentemente en el intervalo del 18,5 a 24,5% en peso.

[0089] En relación con los comonómeros presentes en la fracción de solubles en xileno en frío (XCS), se remite a la información proporcionada para la fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP1). Por consiguiente, en una realización específica, la fracción de solubles en xileno en frío (XCS) comprende, especialmente está compuesta por, monómeros copolimerizables con propileno del grupo compuesto por etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Más específicamente, la fracción de solubles en xileno en frío (XCS) comprende – además de propileno – unidades obtenibles a partir de etileno y/ó 1-buteno. En una realización preferida, la fracción de solubles en xileno en frío (XCS) comprende unidades obtenibles a partir de solamente etileno y propileno.

[0090] La cantidad de solubles en xileno en frío (XCS) de la mezcla íntima (IM) y del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) después de la etapa (g) es más o menos la misma. Se cumple lo mismo para las viscosidades intrínsecas de las fracciones respectivas de solubles en xileno en frío (XCS).

[0091] Por consiguiente, el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) después de la etapa (g) tiene una fracción de solubles en xileno en frío (XCS) en el intervalo del 20 al 45% en peso, aún más preferentemente en el intervalo del 25 al 42% en peso, aún todavía más preferentemente en el intervalo del 30 al 40% en peso.

[0092] Además, la viscosidad intrínseca (IV), medida de acuerdo con la ISO 1628/1 (a 135 ºC en decalina), de la fracción de solubles en xileno en frío (XCS) del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) después de la etapa (g), es preferentemente igual o inferior a 3,7 dl/g, más preferentemente en el intervalo de 1,5 a igual o inferior a 3,7 dl/g, todavía más preferentemente en el intervalo de 1,8 a igual o inferior a 3,5 dl/g.

[0093] La parte restante del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) tras la etapa (g) y/o (i), que no es soluble en xileno en frío, es por lo tanto la fracción insoluble en frío (XCI) más adelante.

[0094] Por consiguiente, se prefiere que el contenido de comonómeros en la fracción insoluble en frío (XCI) del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) después de la etapa (g) y/o (i) esté en el intervalo del 1,5 al 6,0% en peso, aún más preferentemente en el intervalo del 2,0 al 5,5% en peso, todavía más preferentemente en el intervalo del 2,5 al 5,5% en peso, aún todavía más preferentemente en el intervalo del 3,0 al 5,0% en peso.

[0095] Además, se valora que la fracción insoluble en xileno en frío (XCI) del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) después de la etapa (g) tenga una viscosidad intrínseca (IV), medida de acuerdo con la ISO 1628/1 (a 135 ºC en decalina) igual o superior a 1,6 dl/g, más preferentemente en el intervalo de 1,8 a por debajo de 3,0 dl/g, todavía más preferentemente en el intervalo de 1,9 a 2,8 dl/g.

[0096] Por consiguiente, se prefiere que la viscosidad intrínseca en la fracción de solubles en xileno en frío (XCS) y en la fracción de insolubles en xileno en frío (XCI) sea bastante similar. Por tanto, se prefiere que el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) después de la etapa (g) cumpla la inecuación (III), y más preferentemente la inecuación (IIIa), en donde IV (XCS) es la viscosidad intrínseca (IV) [dl/g] de los solubles en xileno en frío (XCS) del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) después de la etapa (g), IV (XCI) es la viscosidad intrínseca (IV) [dl/g] de los insolubles en xileno en frío (XCI) del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) después de la etapa (g).

[0097] Adicionalmente, se valora que el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) después de la etapa (g) tenga un índice de fluidez MFR2 (230 ºC) en el intervalo de 0,5 a 3,0 g/10 min, por ejemplo de 0,5 a 2,5 g/10 min.

[0098] Preferentemente, se desea que el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) después de la etapa (g) sea termomecánicamente estable, de manera que se pueda lograr por ejemplo un proceso de esterilización térmica. Por consiguiente, se valora que el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) después de la etapa (g) tenga una temperatura de fusión de por lo menos 145 ºC, más preferentemente en el intervalo de 145 a 160 ºC, todavía más preferentemente en el intervalo de 150 a 159 ºC, por ejemplo en el intervalo de 150 a 158 ºC.

[0099] Preferentemente, la relación en peso entre la matriz (M), es decir el copolímero de propileno aleatorio (R-PP), después de la etapa (c), y el copolímero de propileno elastomérico (E) producido en las etapas (e) a (g) es de 45/55 a 80/20, más preferentemente de 50/50 a 70/30.

[0100] Después de la etapa (g), el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) se puede someter opcionalmente a una etapa de viscorreducción (etapa (i)) obteniendo así un copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) con un índice de fluidez potenciado. La viscorreducción se puede llevar a cabo de cualquier manera conocida, aunque típicamente la presente invención prevé una viscorreducción química usando un agente de viscorreducción de peróxido. Los agentes de viscorreducción típicos son 2,5-dimetil-2,5-bis(tert.butil-peroxi)hexano (DHBP) (por ejemplo, vendido con los nombres comerciales Luperox 101 y Trigonox 101), 2,5-dimetil-2,5-bis(tert.butilperoxi)hexino-3 (DYBP) (por ejemplo, vendido con los nombres comerciales Luperox 130 y Trigonox 145), peróxido de dicumilo (DCUP) (por ejemplo, vendido con los nombres comerciales Luperox DC y Perkadox BC), peróxido de di-tert.butilo (DTBP) (por ejemplo, vendido con los nombres comerciales Trigonox B y Luperox Di), peróxido de tert.butil-cumilo (BCUP) (por ejemplo, vendido con los nombres comerciales Trigonox T y Luperox 801) y bis(tert.butilperoxiisopropil)benceno (DIPP) (por ejemplo, vendido con los nombres comerciales Perkadox 14S y Lupperox DC). Las cantidades adecuadas de peróxido a utilizar según la presente invención en principio son conocidas por los expertos y se pueden calcular fácilmente sobre la base de la cantidad del copolímero de polipropileno heterofásico (RAHECO) tras la etapa (g), que debe someterse a viscorreducción, el valor de MFR2 (230 ºC) del copolímero de propileno de la etapa (g) que debe someterse a viscorreducción y el MFR2 (230 ºC) objetivo deseado del producto a obtener. Por consiguiente, las cantidades típicas de agente de viscorreducción de peróxido están entre el 0,005 y el 0,5 % en peso, más preferentemente entre el 0,005 y el 0,2 % en peso, sobre la base de la cantidad de copolímero de propileno utilizado.

[0101] Típicamente, la viscorreducción de acuerdo con la presente invención se lleva a cabo en una extrusora, de manera que, en las condiciones adecuadas, se obtiene un aumento del índice de fluidez. Durante la viscorreducción, las cadenas de masa molar superior del producto de partida se rompen estadísticamente con mayor frecuencia que las moléculas de menor masa molar, dando como resultado una reducción global del peso molecular medio y un aumento del índice de fluidez.

[0102] Debido a la viscorreducción, el índice de fluidez y la viscosidad intrínseca (IV) de la fracción de solubles en xileno en frío (XCS) del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) se ven afectados. Por otro lado, no se ven afectados la temperatura de fusión, la cantidad de la fracción de solubles en xileno en frío (XCS), el contenido de comonómeros total y el contenido de comonómeros de la fracción de solubles en xileno en frío (XCS) del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO). Por tanto, el copolímero de propileno heterofásico sin viscorreducción (RAHECO) (después de la etapa (g)) y el copolímero de propileno heterofásico con viscorreducción (RAHECO) (después de la etapa (i)) tienen la misma temperatura de fusión, la misma cantidad de la fracción de solubles en xileno en frío (XCS), el mismo contenido total de comonómeros y el mismo contenido de comonómeros de la fracción de solubles en xileno en frío (XCS). Por tanto, con respecto a estas realizaciones, se remite a la información proporcionada anteriormente, incluyendo las inecuaciones (I) y (II).

[0103] Preferentemente, el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) con viscorreducción tiene un índice de fluidez superior al del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) sin viscorreducción. Por consiguiente, el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) después de la etapa (i) tiene preferentemente un índice de fluidez MFR2 (230 ºC) en el intervalo de 2,5 a 12,0 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 2,5 a 10,0 g/10 min, todavía más preferentemente en el intervalo de 2,5 a 8,5 g/10 min.

[0104] Preferentemente, la fracción soluble en xileno en frío (XCS) del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) después de la etapa (i) tiene una viscosidad intrínseca (IV), medida de acuerdo con la ISO 1628/1 (a 135 ºC en decalina), igual o superior a 1,8 dl/g, más preferentemente en el intervalo de 1,8 a igual o por debajo de 2,7 dl/g, todavía más preferentemente en el intervalo de 1,9 a 2,6 dl/g, por ejemplo en el intervalo de 2,0 a 2,5 dl/g.

[0105] Además, se valora que la fracción de insolubles en xileno en frío (XCI) del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) después de la etapa (i) tenga una viscosidad intrínseca (IV), medida de acuerdo con la ISO 1628/1 (a 135 ºC en decalina), igual o superior a 1,8 dl/g, más preferentemente en el intervalo de 1,8 a igual o inferior a 2,7 dl/g, todavía más preferentemente en el intervalo de 1,9 a 2,6 dl/g, por ejemplo en el intervalo de 2,0 a 2,5 dl/g.

[0106] Por consiguiente, se prefiere que la viscosidad intrínseca de la fracción de solubles en xileno en frío (XCS) y de la fracción de insolubles en xileno en frío (XCI) del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) después de la etapa (i) sean bastante similares. Por tanto, se prefiere que el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) después de la etapa (i) cumpla la inecuación (IV), más preferentemente la inecuación (IVa), aún más preferentemente la inecuación (IVb), en donde IV (XCS) es la viscosidad intrínseca (IV) [dl/g] de los solubles en xileno en frío (XCS) del copolímero de propileno, IV (XCI) es la viscosidad intrínseca (IV) [dl/g] de los insolubles en xileno en frío (XCI) del copolímero de propileno.

[0107] El copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) después de la etapa (g) y/o la etapa (i) queda caracterizado además de manera especial por sus propiedades ópticas y mecánicas específicas. Las siguientes propiedades se aplican en particular para el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) después de la etapa (i).

[0108] Por consiguiente, se prefiere que el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) después de la etapa (g) y/o la etapa (i) tenga un módulo de flexión, medido de acuerdo con la ISO 178, no superior a 600 MPa, más preferentemente en el intervalo de 200 a 600 MPa, más preferentemente en el intervalo de 250 a 550 MPa.

[0109] En una realización preferida, el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) después de la etapa (g) y/o la etapa (i) presenta un buen comportamiento ante los impactos. Por consiguiente, se prefiere que el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) después de la etapa (g) y/o la etapa (i) tenga (a) una resistencia al impacto, determinada de acuerdo con la ISO 179 / 1eA a 23 ºC, de por lo menos 60,0 kJ/m2, más preferentemente en el intervalo de 60,0 a 95,0 kJ/m2, aún más preferentemente en el intervalo de 63,0 a 90,0 kJ/m2, y/o (b) una resistencia al impacto, determinada de acuerdo con la ISO 179 / 1eA a -20 ºC, de por lo menos 4,5 kJ/m2, más preferentemente en el intervalo de 4,5 a 8,0 kJ/m2, aún más preferentemente en el intervalo de 4,6 a 7,5 kJ/m2.

[0110] De manera adicional y/o alternativa, el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) después de la etapa (g) y/o la etapa (i) tiene preferentemente (a) una turbidez antes de la esterilización, determinada de acuerdo con la ASTM D 1003-07 (placas moldeadas por inyección de 60x60x1 mm3), inferior al 50%, más preferentemente entre el 20 y por debajo del 50%, aún más preferentemente entre el 25 y por debajo del 50%, y/o (b) una turbidez después de la esterilización, determinada de acuerdo con la ASTM D 1003-07 (placas moldeadas por inyección 60x60x1 mm3), inferior al 655, más preferentemente entre el 25 y por debajo del 65%, aún más preferentemente entre el 35 y el 62%, y/o (c) una turbidez antes de la esterilización, determinada de acuerdo con la ASTM D1003-00 (película colada de 50 μm), inferior al 15%, más preferentemente entre el 5 y por debajo del 15%, aún más preferentemente entre el 6 y el 12%, y/o (d) una turbidez después de la esterilización, determinada de acuerdo con la ASTM D 1003-00 (película colada del 50 μm), inferior al 20%, más preferentemente entre el 8 y por debajo del 20%, aún más preferentemente entre el 10 y el 16%.

[0111] El copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) según se define en la presente invención puede contener hasta un 1,0% en peso de aditivos, como agentes nucleantes y antioxidantes, así como agentes de deslizamiento y agentes antibloqueo. Preferentemente, el contenido de aditivos es inferior al 5,0% en peso, preferentemente inferior al 3,0% en peso, por ejemplo inferior al 1,0% en peso.

[0112] Los aditivos que se han mencionado anteriormente se adicionan antes o después de la viscorreducción (antes o después de la etapa (i) al copolímero de propileno heterofásico (RAHECO). Preferentemente, estos aditivos se mezclan en el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) antes de la viscorreducción. En otra realización preferida, los aditivos y el agente degradante (peróxido) se adicionan en la etapa (e), es decir, en el proceso de extrusión/mezclado, preferentemente en una extrusora co-rotativa de doble husillo según se menciona posteriormente.

[0113] Para el mezclado, se puede usar un aparato convencional de composición o mezclado, por ejemplo, un mezclador Bunbury, un molino de caucho de 2 rodillos, una co-amasadora Buss o una extrusora de doble husillo. Los materiales poliméricos recuperados de la extrusora están habitualmente en forma de pellets. Estos pellets a continuación se procesan de manera adicional, por ejemplo, mediante un proceso de formación pelicular según se describe posteriormente.

[0114] Después de la etapa (g) o (i), el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) se puede convertir en artículos, como películas, artículos moldeados, tal como artículos moldeados por inyección o moldeados por soplado.

[0115] A continuación se ilustra de manera adicional la presente invención por medio de ejemplos.

Ejemplos

1. Métodos de medición

[0116] Las siguientes definiciones de términos y métodos de determinación se aplican para la anterior descripción general de la invención así como en los ejemplos posteriores a no ser que se defina lo contrario.

[0117] Cálculo del contenido de comonómeros de la segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2):

C( PP ) (

w PP1)xC( PP1) C( PP2)

(I)

(

w PP2 )

en donde w(PP1) es la fracción en peso [en % en peso] de la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1), w(PP2) es la fracción en peso [en % en peso] de la segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2), C(PP1) es el contenido de comonómeros [en % en peso] de la primera fracción de copolímero de propileno (R- PP1), C(PP) es el contenido de comonómeros [en % en peso] del copolímero de propileno aleatorio (R-PP), C(PP2) es el contenido calculado de comonómeros [en % en peso] de la segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2).

[0118] Cálculo del contenido de solubles en xileno en frío (XCS) de la segunda fracción de copolímero de propileno (R- PP2):

XS( PP ) (

w PP1)xXS( PP1) XS( PP2) (II)

(

w PP2 )

en donde w(PP1) es la fracción en peso [en % en peso] de la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1), w(PP2) es la fracción en peso [en % en peso] de la segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2), XS(PP1) es el contenido de solubles en xileno en frío (XCS) [en % en peso] de la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1), XS(PP) es el contenido de solubles en xileno en frío (XCS) [en % en peso] del copolímero de propileno aleatorio (R-PP), XS(PP2) es el contenido de solubles en xileno en frío (XCS) calculado [en % en peso] de la segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2), respectivamente.

[0119] Cálculo del índice de fluidez MFR2 (230ºC) de la segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2):  log( MFR( PP ))(

w PP1)x log( MFR( PP1 ))    

(

w PP2 

(

MFR PP2 )

)

(III) en donde w(PP1) es la fracción en peso [en % en peso] de la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1), w(PP2) es la fracción en peso [en % en peso] de la segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2), MFR(PP1) es el índice de fluidez MFR2 (230ºC) [en g/10 min] de la primera fracción de copolímero de propileno (R- PP1), MFR(PP) es el índice de fluidez MFR2 (230ºC) [en g/10 min] del copolímero de propileno aleatorio (R-PP), MFR(PP2) es el índice de fluidez MFR2 (230ºC) calculado [en g/10 min] de la segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2).

[0120] Cálculo del contenido de comonómeros del copolímero de propileno elastomérico (E), respectivamente:

C( RAHECO ) (

w PP )xC( PP ) C( E )

(IV)

(

w E )

en donde w(PP) es la fracción en peso [en % en peso] del copolímero de propileno aleatorio (R-PP), es decir el polímero producido en el primer y el segundo reactores (R1 + R2), w(E) es la fracción en peso [en % en peso] del copolímero de propileno elastomérico (E), es decir el polímero producido en el tercer y el cuarto reactores (R3 + R4), C(PP) es el contenido de comonómeros [en % en peso] del copolímero de propileno aleatorio (R-PP), es decir el contenido de comonómeros [en % en peso] del polímero producido en el primer y el segundo reactores (R1 + R2), C(RAHECO) es el contenido de comonómeros [en % en peso] del copolímero de propileno, es decir el contenido de comonómeros [en % en peso] del polímero obtenido después de la polimerización en el cuarto reactor (R4), C(E) es el contenido de comonómeros calculado [en % en peso] del copolímero de propileno elastomérico (E), es decir del polímero producido en el tercer y el cuarto reactores (R3 + R4).

[0121] MFR2 (230 ºC) se mide de acuerdo con la ISO 1133 (230 ºC, carga de 2,16 kg).

[0122] El peso molecular promedio en número (Mn), el peso molecular promedio en peso (Mw) y la distribución de pesos moleculares (MWD) se determinan mediante Cromatografía de Permeación en Gel (GPC) de acuerdo con el siguiente método: El peso molecular promedio en peso Mw y la distribución de pesos moleculares (MWD = Mw/Mn, en donde Mn es el peso molecular promedio en número y Mw es el peso molecular promedio en peso) se miden con un método basado en la ISO 16014-1:2003 y la ISO 16014-4:2003. Se usó un instrumento Waters Alliance GPCV 2000, equipado con detector de índices de refracción y viscosímetro en línea, con 3 x columnas de gel de TSK (GMHXL-HT) de TosoHaas y 1,2,4-triclorobenceno (TCB, estabilizado con 200 mg/L de 2,6-Di tert butil-4-metilfenol) como disolvente a 145 ºC y a un caudal constante de 1 ml/min. Se inyectaron 216,5 μl de solución de muestra por análisis. El conjunto de columnas se calibró usando una calibración relativa con 19 patrones de poliestireno (PS) de MWD estrecha, en el intervalo de entre 0,5 kg/mol y 11 500 kg/mol y un conjunto de patrones amplios de polipropileno bien caracterizados. Todas las muestras se prepararon disolviendo entre 5 y 10 mg de polímero en 10 ml (a 160 ºC) de TCB estabilizado (igual que la fase móvil) y manteniéndolos durante 3 horas con agitación continua antes del muestreo en el instrumento GPC.

[0123] El contenido de comonómeros, especialmente el contenido de etileno, se mide con espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) calibrada con 13C-NMR. Cuando se midió el contenido de etileno en polipropileno, se preparó por prensado en caliente una película delgada de la muestra (grosor de aproximadamente 250 μm). Se midió el área de los picos de absorción a 720 y 733 cm-1 para copolímeros de propileno-etileno con un espectrómetro Perkin Elmer FTIR 1600. Se evaluaron copolímeros de propileno-1-buteno a 767 cm-1. El método se calibró con datos de contenido de etileno medidos por 13C-NMR. Véase también “IR-Spektroskopie für Anwender”; WILEY-VCH, 1997 y “Validierung in der Analytik”, WILEY-VCH, 1997.

[0124] Módulo de flexión: el módulo de flexión se determinó con una flexión de 3 puntos a 23 ºC de acuerdo con la ISO 178 sobre barras de prueba de 80x10x4 mm3 moldeadas por inyección de acuerdo con la EN ISO 1873-2.

[0125] La resistencia al impacto con entalla Charpy se determina de acuerdo con la ISO 179 / 1 eA a 23 ºC y a -20 ºC utilizando muestras moldeadas por inyección, según se describe en la EN ISO 1873-2 (80 x 10 x 4 mm).

[0126] La viscosidad intrínseca se mide de acuerdo con la DIN ISO 1628/1, octubre de 1999 (en Decalina a 135 ºC).

[0127] Solubles en xileno (XCS, % en peso): el contenido de solubles en xileno en frío (XCS) se determina a 25 ºC de acuerdo con la ISO 16152; primera versión; 1-7-2005. La parte que permanece insoluble es la fracción de insolubles en xileno en frío (XCI).

[0128] Temperatura de fusión (Tm) y calor de fusión (Hf), temperatura de cristalización (Tc) y calor de cristalización (Hc): medidos con calorimetría diferencial de barrido (DSC) Mettler TA820 sobre muestras de entre 5 y 10 mg. La DSC se lleva a cabo de acuerdo con la ISO 3146 / parte 3 / método C2 en un ciclo de calor / enfriamiento / calor con una velocidad de barrido de 10 ºC/min en el intervalo de temperaturas de +23 a +210 ºC. La temperatura de cristalización y el calor de cristalización (Hc) se determinan a partir de la etapa de enfriamiento, mientras que la temperatura de fusión y el calor de fusión (Hf) se determinan a partir de la segunda etapa de calentamiento.

[0129] La turbidez, la transparencia y la claridad se determinaron de acuerdo con la ASTM D 1003-07 sobre placas de 60x60x1 mm3 moldeadas por inyección en concordancia con la EN ISO 1873-2 utilizando una temperatura de fusión de 200 ºC. La esterilización al vapor se llevó a cabo según se describe posteriormente.

[0130] La turbidez, la transparencia y la claridad se determinaron de acuerdo con la ASTM D1003-00 sobre películas coladas de un grosor de 50 μm producidas en una línea de películas coladas monocapa con una temperatura de fusión de 220 ºC y una temperatura del rodillo de enfriamiento de 15 ºC.

2. Ejemplos

[0131] El catalizador usado en el proceso de polimerización para los ejemplos E1 a E3 y CE1 a CE3 se ha producido de la manera siguiente: en primer lugar, 0,1 mol de MgCl2 x 3 EtOH se suspendieron en condiciones inertes en 250 ml de decano en un reactor a presión atmosférica. La solución se enfrió a la temperatura de -15 ºC y se adicionaron 300 ml de TiCl4 frío mientras se mantenía la temperatura en dicho nivel. A continuación, la temperatura de la suspensión (slurry) se incrementó lentamente a 20 ºC. A esta temperatura, se adicionaron a la suspensión 0,02 mol de dioctilftalato (DOP). Después de la adición del ftalato, la temperatura se elevó a 135 ºC durante 90 minutos y la suspensión se dejó reposar durante 60 minutos. A continuación, se adicionaron otros 300 ml de TiCl4 y la temperatura se mantuvo a 135 ºC durante 120 minutos. Después de esto, el catalizador se filtró del líquido y se lavó seis veces con 300 ml de heptano a 80 ºC. A continuación, el componente de catalizador sólido se filtró y secó. El catalizador y el concepto de su preparación se describen en general, por ejemplo, en las publicaciones de patente EP491566, EP591224 y EP586390. Se usaron, como co-catalizador, trietil-aluminio (TEAL) y, como dador, diciclo pentil dimetoxi silano (dador D (D-donor)). La relación de aluminio a dador se indica en las tablas 1 (a) y 1 (b). Los polímeros resultantes se sometieron a viscorreducción en una extrusora co-rotativa de doble husillo (tipo: Coperion ZSK 57) con cantidades adecuadas de 2,5-dimetil-2,5-di-(tert. butilperoxi)hexano (Trigonox® 101 suministrado por AKZO Nobel, Países Bajos) adicionadas a la extrusora como concentrado del 1% en peso sobre polvo de polipropileno. Como aditivos, se adicionaron a los polímeros en la misma etapa un 0,04% en peso de hidrotalcita sintética (DHT-4A suministrada por Kisuma Chemicals, Países Bajos) y un 0,15% en peso de Irganox B 215 (mezcla 1:2 de Irganox 1010 (Pentaeritritil-tetraquis(3-(3’,5’-di-tert.butil-4-hidroxitoluil)- propionato y tris (2,4-di-t-butilfenil) fosfato) fosfito) de BASF AG, Alemania.

[0132] La esterilización por vapor se llevó a cabo en una máquina Systec serie D (Systec Inc., USA). Las muestras se calentaron a una velocidad de calentamiento de 5 ºC/min comenzando en 23 ºC. Después de haberlas mantenido durante 30 minutos a 121 ºC, las mismas se retiraron inmediatamente del esterilizador a vapor y se almacenaron a temperatura ambiente hasta su procesado posterior.

Tabla 1 (a): Condiciones de polimerización (Ejemplos Comparativos)

CE1

CE2

CE3

TEAL/D [mol/mol]

Bucle

MFR2 [g/10min] 2,7 2,1 2,1 Contenido de C2 [% peso] 1,7 1,7 1,8 XCS [% peso] 5,3 5,1 5,5 Relación H2/C3 [mol/kmol] 1,70 1,5 1,6 Relación C2/C3 [mol/kmol] 3,5 4,3 3,4

GPR 1

MFR2 [g/10 min] 3,7 2,0 2,4 Contenido de C2 [% peso] 2,1 2,0 2,1 XCS [% peso] 4,7 5,1 5,0 Relación H2/C3 [mol/kmol] 28,9 19,4 27,7 Relación C2/C3 [mol/kmol] 15,5 14,8 15,6

GPR 2

MFR2 [g/10 min] 1,8 1,3 1,7 Contenido de C2 [% peso] 10,5 7,4 9,9 XCS [% peso] 29,1 19,8 28,4 C2 de XCS [% peso] 19,4 30,0 28,0 IV de XCS [dl/g] 2,3 3,4 2,0 Relación H2/C3 [mol/kmol] 177 90 197 Relación C2/C3 [mol/kmol] 306 296 290

GPR 3

MFR2 [g/10 min] 1,2 1,4 1,4 Contenido de C2 [% peso] 13,9 9,4 11,7 XCS [% peso] 40,7 26,0 35,0 C2 de XCS [% peso] 28,0 29,0 29,0 IV de XCS [dl/g] 2,3 3,4 2,0 Relación H2/C3 [mol/kmol] 179 95 192 Relación C2/C3 [mol/kmol] 309 300 293

Distribución

Bucle [% peso] 28,4 38,1 30,2 1GPR [% peso] 36,6 34,1 34,3 (2GPR+3GPR) [% peso] 35,0 27,9 35,5

Viscorreducción

POX [% peso] - 0,012 0,010 MFR2 [g/10 min] 1,2 3,9 4,0

Tabla 1(b): Condiciones de polimerización (Ejemplos de la Invención)

E1

E2

E3

TEAL/D [mol/mol]

Bucle

MFR2 [g/10 min] 2,3 2,4 1,5 Contenido de C2 [% peso] 2,4 1,9 2,4

E1

E2

E3

XCS [% peso] 6,8 6,8 6,8 Relación H2/C3 [mol/kmol] 1,6 1,5 0,9 Relación C2/C3 [mol/kmol] 3,2 3,4 4,1

GPR 1

MFR2 [g/10 min] 1,7 1,5 1,5 Contenido de C2 [% peso] 3,2 3,0 2,4 XCS [% peso] 7,5 8,0 4,9 Relación H2/C3 [mol/kmol] 17,7 20,1 13,4 Relación C2/C3 [mol/kmol] 15,6 15,2 15,1

GPR 2

MFR2 [g/10 min] 1,2 1,2 1,6 Contenido de C2 [% peso] 10,0 10,0 8,9 XCS [% peso] 35,6 37,4 33,9 C2 de XCS [% peso] 21,5 22,0 21,0 IV de XCS [dl/g] 2,3 3,0 1,9 Relación H2/C3 [mol/kmol] 222 214 461 Relación C2/C3 [mol/kmol] 177 185 184

GPR 3

MFR2 [g/10 min] 1,1 1,6 1,7 Contenido de C2 [% peso] 9,7 10,2 10,2 XCS [% peso] 36,0 39,0 40,0 C2 de XCS [% peso] 21,0 22,0 21,0 IV de XCS [dl/g] 2,3 3,0 1,9 Relación H2/C3 [mol/kmol] 223 222 425 Relación C2/C3 [mol/kmol] 178 176 183

Distribución

Bucle [% peso] 26,6 24,5 23,9 1GPR [% peso] 36,3 31,9 28,7 (2GPR+3GPR) [% peso] 37,1 43,6 47,4

Viscorreducción

POX [% peso] - 0,011 0,008 MFR2 [g/10 min] 1,1 3,7 3,9 C2 etileno IV viscosidad intrínseca relación H2/C3 relación hidrógeno / propileno relación C2/C3 relación etileno / propileno POX 2,5-dimetil-2,5-di-(tert.butilperoxi)hexano GPR 1/2/3 reactor de fase gaseosa 1/2/3 Bucle Reactor de bucle

Tabla 2(a): Propiedades (Ejemplos Comparativos) antes de la viscorreducción

CE1

CE2

CE3

MFR2 [g/10 min] 1,2 1,4 1,4 C2 total [% peso] 13,9 9,4 11,7 XCS [% peso] 41 26 C2 de XCS [% peso] 28,0 29,0 29,0 IV de XCS [dl/g] 2,3 3,4 2,0 C2 de XCI [% peso] - 4,6 4,6 IV de XCI [dl/g] - 2,7 2,5 Módulo de flexión [MPa] 439 740 567 Resistencia al impacto (23 ºC) [kJ/m2] 79 82 Resistencia al impacto (-20 ºC) [kJ/m2] 7,0 8,3

Muestra moldeada por

inyección (1 mm)

T (b.s) [%] - - 74 H (b.s) [%] 87 - 87 C (b.s) [%] - - 88 T (a.s) [%] - - H (a.s) [%] - - 95 C (a.s) [%] - - 83

Tabla 2(b): Propiedades (Ejemplos de la Invención) antes de la viscorreducción

E1

E2

E3

MFR2 [g/10 min] 1,1 1,6 1,7 C2 total [% peso] 9,7 10,2 10,2 XCS [% peso] 37 39 C2 de XCS [% peso] 21,0 22,0 21,0 IV de XCS [dl/g] 2,3 3,0 1,9 C2 de XCI [% peso] - 3,9 4,5 IV de XCI [dl/g] - 2,5 2,6 Módulo de flexión [MPa] 442 414 395 Resistencia al impacto (23 ºC) [kJ/m2] - 89 85 Resistencia al impacto (-20 ºC) [kJ/m2] - 5,0 4,9

Muestra moldeada por inyección (1 mm)

T (b.s) [%] 77 79 81 H (b.s) [%] 59 C (b.s) [%] 95 96 95 T (a.s) [%] - 74 74 H (a.s) [%] - 48 C (a.s) [%] - 95 94

Tabla 2(c): Propiedades después de la viscorreducción

CE2

CE3

E2

E3

MFR2 [g/10 min] 3,9 4,0 3,7 3,9 C2 total [% peso] 9,4 11,8 10,1 10,2 XCS [% peso] 32 36 36 C2 de XCS [% peso] 22 22 IV de XCS [dl/g] 2,2 2,1 2,2 2,0 C2 de XCI [% peso] 5,2 4,5 4,1 3,9 IV de XCI [dl/g] 2,0 2,0 2,0 2,1 MWD de XCI [-] 4,8 4,7 4,5 5,1 Módulo de flexión [MPa] 719 550 413 396 Resistencia al impacto (23 ºC) [kJ/m2] 49 54 72 Resistencia al impacto (-20 ºC) [kJ/m2] 5,3 6,7 6,4 6,9

Muestra moldeada por inyección (1 mm)

T (b.s) [%] - 74 79 81 H (b.s) [%] - 76 47 34 C (b.s) [%] - 89 97 94 T (a.s) [%] - 69 74 75 H (a.s) [%] - 88 62 49 C (a.s) [%] - 83 94 92

Muestra de película (50 μm)

T (b.s) [%] - - 94 - H (b.s) [%] - - 9 - C (b.s) [%] - - 80 - T (a.s) [%] - - 92 - H (a.s) [%] - - 14 - C (a.s) [%] - - 75 -

CE2

CE3

E2

E3

C2 etileno XCS fracción de solubles en xileno en frío XCI fracción de insolubles en xileno en frío IV viscosidad intrínseca relación H2/C3 relación hidrógeno / propileno relación C2/C3 relación de etileno / propilenoPOX 2,5-dimetil-2,5-di-(tert.butilperoxi)hexanoGPR 1/2/3 reactor de fase gaseosa 1/2/3Bucle Reactor de bucleT (b.s) transparencia antes de la esterilizaciónT (a.s) transparencia después de la esterilizaciónH (b.s) turbidez antes de la esterilizaciónH (a.s) turbidez después de la esterilizaciónC (b.s) turbidez antes de la esterilizaciónC (a.s) turbidez después de la esterilización

REIVINDICACIONES

1.

Proceso para la preparación de un copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) que comprende un copolímero de propileno aleatorio (R-PP) y un copolímero de propileno elastomérico (E), en donde el proceso es un proceso de polimerización secuencial que comprende las etapas de (a) polimerizar en un primer reactor (R1) propileno y etileno y/o una α-olefina C4 a C12 obteniendo una primera fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP1), (b) transferir la primera fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP1) a un segundo reactor (R2), (c) polimerizar en dicho segundo reactor (R2), en presencia de la primera fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP1), propileno y etileno y/o una α-olefina C4 a C12, obteniendo una segunda fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP2), de manera que la primera fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP1) y la segunda fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP2) forman la matriz (M) del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), es decir, forman el copolímero de propileno aleatorio (R-PP), en donde dicha matriz (M), es decir, el copolímero de propileno aleatorio (R-PP), tiene un contenido de comonómeros en el intervalo de entre el 1,0 y el 9,0% en peso, (d) transferir dicha matriz (M), es decir, dicho copolímero de propileno aleatorio (R-PP) a un tercer reactor (R3), (e) polimerizar en dicho tercer reactor (R3), en presencia de dicha matriz (M), es decir, de dicho copolímero de propileno aleatorio (R-PP), propileno y etileno y/o una α-olefina C4 a C12, obteniendo una primera fracción (E-1) del copolímero de propileno elastomérico (E) del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), formando dicha primera fracción (E-1) y la matriz (M), es decir dicho copolímero de propileno aleatorio (R-PP), una primera mezcla íntima (IM), (f) transferir dicha primera mezcla íntima (IM) a un cuarto reactor (R4), (g) polimerizar en dicho cuarto reactor (R4), en presencia de la primera mezcla íntima (IM) propileno y etileno y/o una α-olefina C4 a C12, obteniendo una segunda fracción (E-2) del copolímero de propileno elastomérico (E) del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), formando la segunda fracción (E-2) y la primera mezcla íntima (IM) el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), (h) extraer el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) del cuarto reactor (R4), (i) opcionalmente someter a viscorreducción dicho copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), en donde el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) después de la etapa (g) y/o (i) tiene (i) un contenido de solubles en xileno en frío (XCS), determinado de acuerdo con la ISO 16152 (25 ºC), en el intervalo de entre el 20 y el 45% en peso, y (ii) un contenido de comonómeros en el intervalo de entre el 7,5 y el 12,0% en peso, y en donde además (iii) la fracción de solubles en xileno en frío (XCS) del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) después de la etapa (g) y/o (i) tiene un contenido de comonómeros en el intervalo de entre el 16,0 y el 28,0% en peso.

2.

Proceso según la reivindicación 1, en el que la polimerización tiene lugar en presencia de un catalizador Ziegler- Natta y opcionalmente en presencia de un dador externo de fórmula (IIIa) Si(OCH 3)2R2 (IIIa) en donde R5 representa un grupo alquilo ramificado que tiene de 3 a 12 átomos de carbono, y en donde además (a) la relación de comonómero/propileno [Co/C3] en el segundo reactor (R2), es decir, en la etapa (c), está en el intervalo de 5 a 60 mol/kmol, y/o (b) la relación de comonómero/propileno [Co/C3] en el tercer reactor (R3), es decir, en la etapa (e), está en el intervalo de 160 a 200 mol/kmol, y/o (c) la relación de comonómero/propileno [Co/C3] en el cuarto reactor (R4), es decir en la etapa (g), está en el intervalo de 160 a 200 mol/kmol.

3.

Proceso según la reivindicación 1 ó 2, en el que la primera fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP1) tiene (a) un contenido de comonómeros del 0,5 al 5,5% en peso, y/o (b) una fracción de solubles en xileno en frío (XCS) en el intervalo del 3,0 al 10,0% en peso, y/o (c) un índice de fluidez MFR2 (230 ºC) en el intervalo de 0,3 a 3,5 g/10 min.

4.

Proceso según la reivindicación 1 ó 2, en el que la segunda fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP2) tiene (a) un contenido de comonómeros del 0,5 al 20,0% en peso, y/o (b) una fracción de solubles en xileno en frío (XCS) en el intervalo del 2 al 35% en peso.

5.

Proceso según una de las reivindicaciones anteriores, en el que la matriz (M), es decir el copolímero de propileno aleatorio (R-PP), tiene (a) un contenido de comonómeros del 1,0 al 9,0% en peso, y/o (b) una fracción de solubles en xileno en frío (XCS) en el intervalo del 2,0 al 15,0% en peso, y/o (c) un índice de fluidez MFR2 (230 ºC) en el intervalo de 0,3 a 3,5 g/10 min.

6.

Proceso según una de las reivindicaciones anteriores, en el que la primera mezcla íntima (IM) tiene (a) un contenido de comonómeros del 6,0 al 12,0% en peso, y/o (b) la primera mezcla íntima (IM) tiene una fracción de solubles en xileno en frío (XCS) en el intervalo del 25 al 40% en peso.

7.

Proceso según una de las reivindicaciones anteriores, en el que la fracción de solubles en xileno en frío (XCS) de la primera mezcla íntima (IM) tiene un contenido de comonómeros del 14,0 al 27,0% en peso.

8.

Proceso según una de las reivindicaciones anteriores, en el que el copolímero de propileno elastomérico (E) del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), es decir los polímeros producidos en los reactores (R3) y (R4) conjuntamente, tiene/tienen un contenido de comonómeros en el intervalo del 14 al 25% en peso.

9.

Proceso según una de las reivindicaciones anteriores, en el que (a) el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) después de la etapa (g) tiene un índice de fluidez MFR2 (230 ºC) en el intervalo de 0,5 a 3,5 g/10 min, y/o (b) la viscosidad intrínseca de la fracción de solubles en xileno en frío (XCS) del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) después de la etapa (g) está en el intervalo de 1,5 a 3,7 dl/g.

10. Proceso según una de las reivindicaciones anteriores, en el que el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) después de la etapa (g) y/o (i) cumple la inecuación (I) en donde Co (total) es el contenido de comonómeros [% peso] del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) después de la etapa (g) e (i), respectivamente, Co (XCS) es el contenido de comonómeros [% peso] de la fracción de solubles en xileno en frío (XCS) del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) después de la etapa (g) e (i), respectivamente.

11. Proceso según una de las reivindicaciones anteriores, en el que la relación en peso entre (a) la primera fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP1) (producida en la etapa (a)) y la segunda fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP2) (producida en la etapa (c)) es de 20/80 a 80/20, y/o (b) la matriz (M), es decir el copolímero de propileno aleatorio (R-PP), después de la etapa (c) y el copolímero de propileno elastomérico (E) producido en las etapas (e) a (g) es de 45/55 a 80/20.

12. Proceso según una de las reivindicaciones anteriores, en el que el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) después de la etapa (g) y/o (i) tiene una temperatura de fusión Tm, determinada por calorimetría diferencial de barrido (DSC), en el intervalo de 145 a 160 ºC.

13. Proceso según una de las reivindicaciones anteriores, en el que el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) después de la etapa (i) tiene (a) un índice de fluidez MFR2 (230 ºC) en el intervalo de 2,5 a 12,0 g/10 min, y/o (b) una viscosidad intrínseca (IV) de la fracción de solubles en xileno en frío (XCS), determinada de acuerdo con la DIN ISO 1628/1, (en Decalina a 135 ºC), en el intervalo de 1,8 a por debajo de 2,7 dl/g.