Condiciones de procesamiento para catalizadores de desplazamiento del gas de agua bimetálicos de Pt-Re.

Un procedimiento para generar hidrógeno mediante la reacción de desplazamiento del gas de agua en presencia de un catalizador de desplazamiento del gas de agua basado en Pt-Re,

que comprende hacer funcionar la reacción de desplazamiento del gas de agua a una temperatura de aproximadamente 150 a 450°C; un gas de alimentación que comprende hasta aproximadamente 20% en volumen de CO y vapor de agua; una velocidad espacial de gas, del gas de alimentación, a aproximadamente de 4.500 a 50.000 h-1, y

reducir el envejecimiento del catalizador controlando la temperatura, el % en volumen de CO, la velocidad espacial del gas a fin de cumplir la siguiente fórmula:

Δ T(50)20h ≥ (5,51 + 4,40 x 10-5 x [VHSV x Pt (g/l)/7,4] - 0,015 x T + 0,049 x % CO)2 -1,65 en donde T es la temperatura en grados centígrados,

(% CO) es el contenido de CO del gas de procesamiento seco (sin vapor de agua) en porcentaje en volumen, VHSV es la velocidad espacial horaria del gas para un catalizador que contiene 7,4 g de Pt por litro. Δ T(50)20h es la diferencia de las temperaturas a 50% de conversión de CO, es decir, T (50) envejecido 20 horas-T (50) reciente, y Δ T(50)20h es menor de o igual a 5,0.

Condiciones de procesamiento para catalizadores de desplazamiento del gas de agua bimetálicos de Pt-Re

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a condiciones de funcionamiento optimizadas para catalizadores de desplazamiento del gas de agua bimetálicos de platino (Pt) - renio (Re) para prolongar la duración de los catalizadores.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Las pilas de combustible convierten directamente energía química en electricidad eliminando de ese modo las etapas de procesamiento mecánicas que limitan la eficacia termodinámica, y se han propuesto como una fuente de energía para muchas aplicaciones. La pila de combustible puede ser de dos a tres veces más eficaz que el motor de combustión interna con poca, si la hay, emisión de contaminantes primarios tales como monóxido de carbono, hidrocarburos y NOx. Los vehículos accionados por pilas de combustible que reforman hidrocarburos para accionar la pila de combustible generan menos dióxido de carbono (gas con efecto invernadero) y tienen una eficacia de combustible mejorada.

Las pilas de combustible, incluyendo pilas de combustible de PEM [también llamadas pilas de combustible de electrolito de polímero sólido o (SPE) ], generan energía eléctrica en una reacción química entre un agente reductor (hidrógeno) y un agente oxidante (oxígeno) que se alimentan a las pilas de combustible. Una pila de combustible de PEM incluye un ánodo y un cátodo separados por una membrana que habitualmente es una membrana de resina de intercambio iónico. El ánodo y el cátodo típicamente están construidos por partículas de carbono finamente divididas, partículas catalíticas soportadas sobre las partículas de carbono y resina conductora de protones entremezclada con las partículas catalíticas y de carbono. En el funcionamiento típico de pilas de combustible de PEM, hidrógeno gaseoso se oxida electrolíticamente hasta iones hidrógeno en el ánodo compuesto por catalizadores de reacción de platino depositados sobre un electrodo de carbono conductor. Los protones pasan a través de la membrana de resina de intercambio iónico, que puede ser un fluoropolímero de ácido sulfónico llamado una membrana de intercambio de protones. Se produce H2O cuando los protones se combinan a continuación con oxígeno que se ha reducido electrolíticamente en el cátodo. Los electrones fluyen a través de un circuito externo para producir trabajo, creando un potencial eléctrico a través de los electrodos.

Los procesadores de combustible (también conocidos como reformadores de combustible) generan una corriente gaseosa que contiene hidrógeno que se puede usar para alimentar la pila de combustible o generar hidrógeno para una aplicación química especial o para el almacenamiento en una estación de abastecimiento de hidrógeno. Los procesadores de combustible incluyen reactores que reforman con vapor de agua materias primas hicrocarbonadas (p. ej., gas natural, LPG) y derivados de hidrocarburos (p. ej., alcoholes) para producir una corriente de procesamiento enriquecida en hidrógeno. Otro procedimiento viable para reformar hidrocarburos es el llamado procedimiento de reformado autotérmico, que combina oxidación parcial con reformado con vapor de agua. Otros subproductos del reformado de un hidrocarburo incluyen monóxido de carbono y dióxido de carbono. Por ejemplo, el metano se convierte en hidrógeno, monóxido de carbono y dióxido de carbono mediante las tres reacciones posteriores:

CH4 + H2O -3 H2 + CO

CH4 + 2 H2O -4 H2 + CO2

CH4 + ½ O2 -2 H2 + CO

A continuación, el gas resultante se hace reaccionar en el reactor de desplazamiento del gas de agua en el que la corriente de procesamiento se enriquece adicionalmente en hidrógeno mediante la reacción de monóxido de carbono con vapor de agua en la reacción de desplazamiento del gas de agua (WGS, por sus siglas en inglés) :

CO + H2O < CO2 + H2

En procesadores de combustible, la reacción se efectúa a menudo en dos fases con propósitos de manejo de calor y para minimizar la concentración de CO de salida. La primera de las dos fases está optimizada para la reacción a temperaturas superiores (aproximadamente 350°C) y típicamente se efectúa usando catalizadores basados en combinaciones de óxido de hierro con cromia. La segunda fase se efectúa a temperaturas inferiores (aproximadamente 200°C) y típicamente se efectúa usando catalizadores basados en mezclas de materiales de cobre y cinc.

Otros catalizadores que se pueden usar para efectuar la reacción de desplazamiento del gas de agua incluyen

catalizadores basados en platino (Pt) tales como platino sobre un soporte de alúmina o platino sobre un soporte que contiene óxido de cerio. Aunque eficaces para producir hidrógeno usando la reacción de desplazamiento del gas de agua cuando se hacen funcionar a temperaturas por encima de aproximadamente 300°C, los catalizadores para la reacción de desplazamiento del gas de agua también provocan la formación de metano (CH4) catalizando la reacción de CO con hidrógeno según se muestra posteriormente:

CO + 3H2 -CH4 + H2O.

Esta reacción secundaria no deseada sacrifica tres moles de hidrógeno por cada mol de monóxido de carbono convertido en metano. La metanación también se produce bajo estas condiciones con dióxido de carbono según la ecuación mostrada a continuación:

CO2 + 4H2 -CH4 + 2H2O

En esta reacción secundaria, se consumen cuatro moles de hidrógeno por cada mol de dióxido de carbono convertido en metano. La producción de metano durante la reacción de desplazamiento del gas de agua (denominada en la presente memoria "metanación") es una reacción secundaria que consume hidrógeno gaseoso en una reacción exotérmica para reducir finalmente el rendimiento de hidrógeno de la reacción de desplazamiento del gas de agua. Por otra parte, las reacciones de metanación se aceleran con las temperaturas crecientes del lecho de catalizador. Esta propiedad presenta un riesgo, ya que la reacción exotérmica puede dar como resultado una reacción de desbordamiento con dióxido de carbono, además de monóxido de carbono, que se metana. Se puede producir una pérdida de hidrógeno principal y el catalizador puede ser dañado por las altas temperaturas. Además, el metano es un gas con efecto invernadero. La pila de combustible se anuncia como un productor de energía libre de emisiones, y la liberación de metano no es deseable. El metano es difícil de quemar durante las condiciones de funcionamiento normales de la pila de combustible, así que producir una cantidad apreciable de metano es medioambientalmente desfavorable.

Los catalizadores basados en Pt son ahora la mejor opción para la sustitución de catalizadores de metales comúnes en procesadores de combustible residenciales y en generadores de hidrógeno para la generación de hidrógeno in situ y pilas de combustible de PEM de baja temperatura. Sin embargo, el envejecimiento de los catalizadores basados en Pt es una desventaja común para este tipo de catalizador. Debido a los problemas de envejecimiento, los catalizadores de Pt se consideran generalmente inestables en diversas operaciones.

También se han usado metales tales como cobalto (Co) , rutenio (Ru) , paladio (Pd) , rodio (Rh) y níquel (Ni) como catalizadores de WGS, pero normalmente no son demasiado activos para la reacción de WGS selectiva y provocan la metanación de CO en CH4 bajo condiciones de reacción típicas. En otras palabras, el hidrógeno producido por la reacción de desplazamiento del gas de agua se consume a medida que reacciona con la alimentación de CO en presencia de tales catalizadores para dar metano. Esta actividad de reacción de metanación ha limitado la utilidad de metales tales como Co, Ru, Pd, Rh y Ni como catalizadores de desplazamiento del gas de agua.

Se han sugerido recientemente catalizadores bimetálicos de Pt-Re para el uso en la reacción de WGS. Por ejemplo, se observó que Pt-Re sobre un soporte de ceria-circonia mejoraba la velocidad de WGS en comparación con la velocidad observada con Pt solo soportado sobre ceria-circonia, "Pt-Re bimetallic supported on CeO2-ZrO2 mixed oxides as water-gas shift catalyst", Choung y cols., Catalysis Today 99 (2005) 257-262. La Patente de EE. UU. Nº

6.777.117 expedida el 17 de agosto de 2004 y la Pub. de Pat. de EE. UU. Nº 2003/0186804 publicada el 2 de octubre de 2003 divulgan catalizadores de WGS de Pt-Re similares.

Existe una necesidad de hacer funcionar un catalizador de desplazamiento del gas de agua basado en bimetal de Pt-Re bajo condiciones que reduzcan el proceso de envejecimiento de tal catalizador y proporcionen un estado estable para la producción de cantidades eficaces... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para generar hidrógeno mediante la reacción de desplazamiento del gas de agua en presencia de un catalizador de desplazamiento del gas de agua basado en Pt-Re, que comprende hacer funcionar la reacción de desplazamiento del gas de agua a una temperatura de aproximadamente 150 a 450°C; un gas de alimentación que comprende hasta aproximadamente 20% en volumen de CO y vapor de agua; una velocidad espacial de gas, del gas de alimentación, a aproximadamente de 4.500 a 50.000 h-1, y

reducir el envejecimiento del catalizador controlando la temperatura, el % en volumen de CO, la velocidad espacial del gas a fin de cumplir la siguiente fórmula:

T (50) 20h = (5, 51 + 4, 40 x 10-5 x [VHSV x Pt (g/l) /7, 4] - 0, 015 x T + 0, 049 x % CO) 2 -1, 65

en donde T es la temperatura en grados centígrados,

(% CO) es el contenido de CO del gas de procesamiento seco (sin vapor de agua) en porcentaje en volumen, VHSV es la velocidad espacial horaria del gas para un catalizador que contiene 7, 4 g de Pt por litro. L T (50) 20h es la diferencia de las temperaturas a 50% de conversión de CO, es decir, T (50) envejecido 20 horas-T (50) reciente, y

L T (50) 20h es menor de o igual a 5, 0.

2. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que la temperatura e.

20. 400°C.

3. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el catalizador basado en Pt-Re comprende al menos un metal de las tierras raras.

4. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el gas de alimentación comprende aproximadamente 5-15% en volumen de CO.

5. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el catalizador incluye un promotor.

6. El procedimiento según la reivindicación 5, en el que el promotor contiene Mo.

7. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que la relación en peso de Pt: Re es aproximadamente 5:1 a 1:1.

8. Un procedimiento para generar hidrógeno mediante la reacción de desplazamiento del gas de agua en presencia de un catalizador de desplazamiento del gas de agua basado en Pt-Re, que comprende hacer funcionar la reacción de desplazamiento del gas de agua a una temperatura de aproximadamente >330°C; un gas de alimentación que comprende de 5 a 15% en volumen de CO y vapor de agua; una velocidad espacial de gas VHSV, del gas de alimentación, de menos de 20.000 h-1, y

reducir el envejecimiento del catalizador controlando la temperatura, el % en volumen de CO, la velocidad espacial del gas a fin de cumplir la siguiente fórmula:

T (50) 20h = (5, 51 + 4, 40 x 10-5 x [VHSV x Pt (g/l) /7, 4] - 0, 015 x T + 0, 049 x % CO) 2 -1, 65

en donde T es la temperatura en grados centígrados,

(% CO) es el contenido de CO del gas de procesamiento seco (sin vapor de agua) en porcentaje en volumen, VHSV es la velocidad espacial horaria del gas para un catalizador que contiene 7, 4 g de Pt por litro. L T (50) 20h es la diferencia de las temperaturas a 50% de conversión de CO, es decir, T (50) envejecido 20 horas-T (50) reciente, y

L T (50) 20h es menor de o igual a 5, 0.

9. Un procedimiento para generar hidrógeno mediante la reacción de desplazamiento del gas de agua en presencia de un catalizador de desplazamiento del gas de agua basado en Pt-Re, que comprende hacer funcionar la reacción de desplazamiento del gas de agua a una temperatura de aproximadament.

28. 320°C; un gas de alimentación que comprende hasta aproximadamente 10-20% en volumen de CO y vapor de agua; una velocidad espacial de gas VHSV, del gas de alimentación, de menos de aproximadamente 15.000 h-1, y

reducir el envejecimiento del catalizador controlando la temperatura, el % en volumen de CO, la velocidad espacial del gas a fin de cumplir la siguiente fórmula:

T (50) 20h = (5, 51 + 4, 40 x 10-5 x [VHSV x Pt (g/l) /7, 4] - 0, 015 x T + 0, 049 x % CO) 2 -1, 65

en donde T es la temperatura en grados centígrados,

(% CO) es el contenido de CO del gas de procesamiento seco (sin vapor de agua) en porcentaje en volumen, VHSV es la velocidad espacial horaria del gas para un catalizador que contiene 7, 4 g de Pt por litro. L T (50) 20h es la 5 diferencia de las temperaturas a 50% de conversión de CO, es decir, T (50) envejecido 20 horas-T (50) reciente, y

L T (50) 20h es menor de o igual a 5, 0.

10. Un procedimiento para generar hidrógeno mediante la reacción de desplazamiento del gas de agua en presencia de un catalizador de desplazamiento del gas de agua basado en Pt-Re, que comprende hacer funcionar la reacción de desplazamiento del gas de agua a una temperatura de aproximadament.

20. 250°C; un gas de alimentación que comprende hasta aproximadamente 2-6% en volumen de CO y vapor de agua; una velocidad espacial de gas VHSV, del gas de alimentación, de menos de aproximadamente < 2.500 h-1, y

reducir el envejecimiento del catalizador controlando la temperatura, el % en volumen de CO, la velocidad espacial del gas a fin de cumplir la siguiente fórmula;

T (50) 20h = (5, 51 + 4, 40 x 10-5 x [VHSV x Pt (g/l) /7, 4] - 0, 015 x T + 0, 049 x % CO) 2 -1, 65

en donde T es la temperatura en grados centígrados,

(% CO) es el contenido de CO del gas de procesamiento seco (sin vapor de agua) en porcentaje en volumen, VHSV es la velocidad espacial horaria del gas para un catalizador que contiene 7, 4 g de Pt por litro. L T (50) 20h es la diferencia de las temperaturas a 50% de conversión de CO, es decir, T (50) envejecido 20 horas-T (50) reciente, y

L T (50) 20h es menor de o igual a 5, 0.