Compuesto.

Compuesto de fórmula 1**Fórmula**

en el que la línea discontinua representa un único enlace doble en cualquiera de las posiciones 4a

, 8a o 4,4a.

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/CH2009/000406.

Solicitante: GIVAUDAN SA.

Nacionalidad solicitante: Suiza.

Dirección: CHEMIN DE LA PARFUMERIE 5 1214 VERNIER SUIZA.

Inventor/es: FRATER, GEORG, DR., MUELLER, URS, SCHRODER,FRIDTJOF.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • SECCION A — NECESIDADES CORRIENTES DE LA VIDA > CIENCIAS MEDICAS O VETERINARIAS; HIGIENE > USO ESPECIFICO DE COSMETICOS O DE PREPARACIONES SIMILARES... > A61Q13/00 (Formulaciones o aditivos para la preparación de perfumes (aceites esenciales o perfumes per se C11B 9/00))
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos... > Preparación de compuestos que tienen grupos C =... > C07C45/44 (por reducción e hidrólisis de nitrilos)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos... > Nitrilos de ácidos carboxílicos (cianógeno o sus... > C07C255/52 (a átomos de carbono de ciclos aromáticos de seis miembros que forman parte de sistemas cíclicos condensados)

PDF original: ES-2465516_T3.pdf

 

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Fragmento de la descripción:

Compuesto La presente descripción se refiere a compuestos orgánicos y a productos de fragancia obtenidos de los mismos. Se da a conocer un compuesto de fórmula 1

en el que la línea discontinua representa un único enlace doble en cualquiera de las posiciones 4a, 8a o 4, 4a.

Los dos compuestos representados por esta fórmula son 1, 2, 8, 8-tetrametil-1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8-octahidronaftaleno-2carbonitrilo y (1RS, 8aSR) -1, 2, 8, 8-tetrametil-1, 2, 3, 5, 6, 7, 8, 8a-octahidronaftaleno-2-carbonitrilo, mostrados en el

presente documento como 1º y 1y, respectivamente (para la designación a, º, y y de octahidronaftalenos véase G. Ohloff, Riechstoffe y Aromen, 38-40, 1957) :

El compuesto 1º tiene dos centros asimétricos, y existe como dos diastereómeros. Se puede preparar como una mezcla diastereomérica, o se puede preparar selectivamente como el isómero cis, cis-1º:

Aunque el compuesto 1y tiene un tercer centro asimétrico en su posición 8a, sólo existe como dos diastereómeros, debido a que el grupo metilo en C (1) y el protón en C (8a) están en el mismo lado del biciclo (para una explicación de la relación anterior véase G. Frater, F. Schröder, J. Org. Chem. 72, 1112 - 1120, 2007) , mientras que el grupo nitrilo en C (2) y el grupo metilo en C (1) pueden ser cis o trans entre sí. Por lo tanto, sólo es relevante la relación cis-trans en C (1) y C (2) de los biciclos 1y y 5y.

Los compuestos deseados 1y y cis-1º se pueden preparar mediante varios métodos diferentes, todos ellos bien conocidos en la técnica. Algunos ejemplos típicos (y no limitativos) se muestran en el siguiente esquema:

Por lo tanto, la mezcla diastereomérica 1y y cis-1 se puede preparar por ciclación promovida por ácido de los precursores monocíclicos 2 y cis-2 , respectivamente. La ciclación de 2 a 1y se lleva a cabo en condiciones menos drásticas para evitar la isomerización del doble enlace de la posición y a la posición . Se puede preparar 2

como mezcla cis/trans por la reacción de Diels-Alder térmica de homomirceno (HM) con metacrilonitrilo (MAN) . La preparación de HM se conoce de la bibliografía (J. P. Barras, B. Bourdin, F. Schröder, Chimia 60, 574 - 579, 2006) . Se puede preparar cis-2 , tal como se muestra en el esquema anterior, mediante:

a) , b) condensación de hidroxilamina/eliminación del aldehído correspondiente cis-3 (G. Fráter, U. Müller, F. 10 Schröder, Tetrahedron: Asymmetr y 15, 3967 – 3972 (2003) ) ,

c) , d) reacción de Diels-Alder de acrilonitrilo (AN) con HM, seguida por a-metilación cis-selectiva del producto resultante de la reacción de Diels-Alder, y

e) reacción de Diels-Alder catalizada por ácido de Lewis de HM con MAN.

Los nitrilos cis-1 y la mezcla 1y son de por sí sustancias olorosas, y se pueden utilizar como tales. Sin embargo, son particularmente útiles como productos intermedios en la preparación de sustancias de fragancia deseables.

Uno de dichos materiales deseables es cis-2-acetil-1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8-octahidro-1, 2, 8, 8-tetrametilnaftaleno, el isómero olfativamente más potente del compuesto comercial GeorgywoodTM (véanse, por ejemplo, Fráter, Müller y Schröder, Tetrahedron: Asymmetr y . 15 (2004) , 3967-3972 y G. Fráter y F. Schröder, J. Org. Chem. 72, 1112 - 1120, 2007) y las referencias en los mismos) tal como se muestra en la fórmula 4 siguiente:

que se puede preparar a partir de cis-1 .

Otro compuesto de fragancia deseable está disponible comercialmente como Iso E SuperTM, que se compone 30 principalmente de una mezcla de isómeros 5a, pero también contiene otros isómeros estructurales tales como 5b.

Se ha establecido que el vector olfativo de la mezcla 5 es el denominado isómero "Super Plus", 1- ( (1RS, 2RS, 35 8aSR) -1, 2, 8, 8-tetrametil-1, 2, 3, 5, 6, 7, 8, 8a-octahidronaftalen-2-il) etanona, tal como se muestra en la fórmula 5c a continuación:

(véase C. Nussbaumer, G. Fráter, P. Kraft, Helv. Chim. Acta 82, 1016-1024, 1999) .

Cuando se prepara a partir de la mezcla 1y, (1RS, 8aSR) -1, 2, 8, 8-tetrametil-1, 2, 3, 5, 6, 7, 8, 8a-octahidronaftalen-2carbonitrilo, la mezcla de todos los isómeros 5 tiene un contenido relativamente alto (hasta del 40%) del isómero 5c deseable, que se genera a partir del compuesto trans-1y:

La síntesis selectiva de 5c por otros métodos es difícil (véase M. Erman, P. Whelan, C. Cárdenas, M. Antipin y A.N. 15

Nesmeyanov, Perfumer & Flavorist 26, 16 - 21, 2001 y las referencias en el mismo. Véase también M. Erman, M.J. Williams, C. Cárdenas, WO 0160777, Millenium, 2000) .

Como materiales de fragancia en su propio derecho, los compuestos de fórmula 1 se pueden utilizar solos o en combinación con moléculas odorantes conocidas seleccionadas de la extensa gama de moléculas naturales y sintéticas disponibles actualmente, tales como aceites esenciales y extractos, alcoholes, aldehídos y cetonas, éteres y acetales, ésteres y lactonas, macrociclos y heterociclos, y/o mezclados con uno o más ingredientes o excipientes utilizados convencionalmente en conjunto con odorantes en composiciones de fragancia, por ejemplo, materiales de transporte, y otros agentes auxiliares comúnmente utilizados en la técnica, por ejemplo, disolventes tales como dipropilen glicol, miristato de isopropilo, y citrato de trietilo.

Se incluyen entre los ejemplos no limitantes de moléculas odorantes conocidas, que pueden combinarse con los compuestos de fórmula 1:

- aceites esenciales y extractos, por ejemplo, absoluto de musgo de roble, aceite de albahaca, aceites de frutas tropicales, tales como aceite de bergamota y aceite de mandarina, absoluto de lentisco, aceite de mirto, aceite de palmarosa, aceite de pachulí, aceite de petitgrain, aceite de ajenjo, aceite de lavanda, aceite de rosa, aceite de jazmín, aceite de ylang-ylang y aceite de sándalo.

- alcoholes, por ejemplo cis-3-hexenol, alcohol cinámico, citronelol, Ebanol®, eugenol, farnesol, geraniol, mentol, nerol, rodinol, Super MuguetTM, linalol, alcohol feniletílico, Sandalore®, terpineol y Timberol® (1- (2, 2, 6trimetilciclohexil) hexan-3-ol) .

- aldehídos y cetonas, por ejemplo citral, hidroxicitronelal, Lilial®, metilnonilacetaldehído, anisaldehído, alilionona, verbenona, nootkatona, geranilacetona, aldehído D-amilcinámico, GeorgywoodTM, hidroxicitronelal, Iso E Super®, Isoraldeine® (metilionona) , Hedione®, maltol, metil cedril cetona, y vainillina.

- éteres y acetales, por ejemplo, Ambrox®, geranil metil éter, óxido de rosa o Spirambrene®.

- ésteres y lactonas, por ejemplo, acetato de bencilo, acetato de cedrilo, decalactona, Helvetolide®, undecalactona, acetato de vetivenilo, propionato de cinamilo, acetato de citronelilo, acetato de decilo, acetato de dimetilbencilcarbinilo, acetoacetato de etilo, isobutirato de cis-3-hexenilo, acetato de linalilo y acetato de geranilo.

- macrociclos, por ejemplo, ambretólido, brasilato de etileno o Exaltolide®.

- heterociclos, por ejemplo, isobutilquinolina.

Los compuestos de fórmula 1 se pueden utilizar en una amplia gama de aplicaciones de fragancia, por ejemplo, en cualquier sector de la perfumería fina y funcional, tal como perfumes, productos del hogar, productos de lavandería, productos para el cuidado corporal y cosméticos. Los compuestos se pueden emplear en cantidades muy variables, dependiendo de la aplicación específica y de la naturaleza y cantidad de otros ingredientes odorantes. La proporción es habitualmente de 0, 0001 a 2 por ciento en peso de la aplicación. En una realización, los compuestos de la presente invención se pueden emplear en un suavizante de tejidos en una cantidad de 0, 0001 a 0, 005 por ciento en peso. En otra... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Compuesto de fórmula 1

en el que la línea discontinua representa un único enlace doble en cualquiera de las posiciones 4a, 8a o 4, 4a.

2. Compuesto, según la reivindicación 1, en el que el compuesto es 1, 2, 8, 8-tetrametil-1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 810 octahidronaftaleno-2-carbonitrilo.

3. Compuesto, según la reivindicación 1, en el que el compuesto es (1RS, 8aSR) -1, 2, 8, 8-tetrametil1, 2, 3, 5, 6, 7, 8, 8a- octahidronaftaleno-2-carbonitrilo.

4. Procedimiento para mejorar, potenciar o modificar una aplicación de fragancia mediante la adición a la misma de una cantidad olfativamente aceptable, como mínimo, de un compuesto según la reivindicación 1.

5. Aplicación de fragancia que comprende: 20 a. un odorante que comprende, como mínimo, un compuesto según la reivindicación 1; y

b. una base de producto de consumo.

6. Procedimiento de preparación de cis-2-acetil-1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8-octahidro-1, 2, 8, 8-tetrametilnaftaleno, que comprende la metilación de cis-1, 2, 8, 8-tetrametil-1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8-octahidronaftaleno-2-carbonitrilo con un compuesto 25 organometálico adecuado, seguido por hidrólisis del producto intermedio de imina formado de esta manera.

7. Procedimiento de preparación de 1- ( (1RS, 2RS, 8aSR) -1, 2, 8, 8-tetrametil-1, 2, 3, 5, 6, 7, 8, 8a-octahidronaftalen-2il) etanona, que comprende la metilación de (1RS, 8aSR) -1, 2, 8, 8-tetrametil-1, 2, 3, 5, 6, 7, 8, 8a-octahidronaftalen-2carbonitrilo con un compuesto organometálico y posterior hidrólisis de la imina formada de esta manera.