Composiciones elastoméricas de histéresis mejorada que comprenden polímeros terminados de manera secuencial.

Un método para preparar un polímero funcionalizado de manera secuencial,

comprendiendo el método:

hacer reaccionar un polímero vivo polimerizado de manera aniónica con un agente X' de funcionalización paraproducir un polímero con funciones terminales que reaccionará o interactuará con negro de carbón, sílice o ambos yque comprende un sitio reactivo electrófilo o nucleófilo, donde X' comprende 1,3-dimetilimidazolidinona, 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano, N-metilpirrolidinona o poli(dimetilsiloxano) terminado en monoglicidil éter yhacer reaccionar el sitio reactivo con un agente Y' de funcionalización para producir un polímero funcionalizado demanera secuencial que reaccionará o interactuará con negro de carbón y sílice, donde Y' comprende gammaisocianatopropil-trietoxisilano, gamma-isotiocianatopropil-trietoxisilano, gamma-isocianatopropil-trimetoxisilano,gamma-isotiocianatopropil-trimetoxisilano, epiclorhidrina, epibromohidrina, cloruro de trietoxisililpropilo, cloruro dedietoximetilosililpropilo y cloruro de dietilcarbamilo, 1-(3-bromopropil)-2,2,5,5-tetrametil-1-aza-2,5-disilaciclopentano,o un vinilo superior, poli- u oligo-butadieno o un poli- u oligo-isopreno multi-epoxidado.

Composiciones elastoméricas de histéresis mejorada que comprenden polímeros terminados de manera secuencial

Campo de la invención Esta invención se refiere a polímeros funcionalizados que contienen funciones reactivas con negro de carbón y reactivas con sílice y métodos para fabricar los mismos. Los polímeros funcionalizados son útiles en la fabricación de neumáticos.

Antecedentes de la invención En la técnica de fabricación de neumáticos, es deseable emplear vulcanizados de caucho que demuestren una pérdida por histéresis reducida, es decir, menos pérdida de energía mecánica a calor. La pérdida por histéresis se atribuye con frecuencia a extremos libres de polímeros dentro de la red de caucho reticulado, así como la disociación de aglomerados de carga. La proporción de caucho ligado dentro del vulcanizado también es importante, ya que el caucho ligado aumentado proporciona mejor resistencia al desgaste.

Se han empleado polímeros funcionalizados para reducir la pérdida por histéresis y aumentar el caucho ligado. Se cree que el grupo funcional del polímero funcionalizado interactúa con una partícula de carga y reduce de ese modo el número de extremos libres del polímero. También, la interacción entre el grupo funcional y las partículas de carga reduce la aglomeración de carga, que reduce de ese modo las pérdidas por histéresis atribuibles a la disociación de aglomerados de carga (es decir, efecto Payne) .

Los monómeros de dieno conjugado con frecuencia se polimerizan de manera aniónica usando compuestos de alquillitio como iniciadores. La selección de ciertos compuestos de alquillitio puede proporcionar un producto polimérico con funcionalidad en la cabeza de la cadena polimérica. También puede estar unido un grupo funcional al extremo de cola de un polímero polimerizado de manera aniónica por terminación de un polímero vivo con un compuesto funcionalizado.

Por ejemplo, los cloruros de trialquilestaño, tales como cloruro de tributilestaño, se han empleado para terminar la polimerización de dienos conjugados, así como la copolimerización de dienos conjugados y monómeros aromáticos de vinilo, para producir polímeros con una funcionalidad de trialquilestaño en el extremo de la cola del polímero. Estos polímeros han demostrado ser útiles tecnológicamente en la fabricación de bandas de rodadura de neumáticos que se caracterizan por tracción mejorada, baja resistencia a la rodadura y desgaste mejorado o interactúan con negro de carbón y sílice y donde Y' comprende gamma-isocianatopropil-trietoxisilano, gammaisotiocianatopropil-trietoxisilano, gamma-isocianatopropil-trimetoxisilano, gamma-isotiocianatopropil-trimetoxisilano epiclorhidrina, epibromohidrina, cloruro de trietoxisililpropilo, cloruro de dietoximetilsililpropilo y cloruro de dietilcarbamilo, 1- (3-bromopropil) -2, 2, 5, 5-tetrametil-1-aza-2, 5-disilaciclopentano o un vinilo superior, poli- u oligobutadieno o un poli- u oligo-isopreno multi-epoxidado.

La presente invención proporciona además un polímero funcionalizado definido por una de las siguientes fórmulas:

donde es un polímero polimerizado de manera aniónica y Me es un grupo metilo.

También se pueden preparar polímeros funcionalizados haciendo reaccionar de manera secuencial un polímero vivo con dos compuestos funcionalizados diferentes (patente de EE.UU. A-2003/125476, patente de EE.UU. A-4 927 887 y patente europea EP-A-1 449 857) .

Debido a que los polímeros funcionalizados son ventajosos, especialmente en la preparación de composiciones de neumáticos, existe la necesidad de polímeros funcionalizados adicionales. Por otra parte, debido a que se ha utilizado sílice precipitada cada vez más como carga en forma de partículas de refuerzo en neumáticos, se requieren elastómeros funcionalizados con afinidad a carga de sílice.

Sumario de la invención La presente invención proporciona un método para preparar un polímero funcionalizado de manera secuencial, comprendiendo el método hacer reaccionar un polímero vivo polimerizado de manera aniónica con un agente X’ de funcionalización para producir un polímero con funciones terminales que reaccionarán o interactuarán con negro de carbón, sílice o ambos y que comprende un sitio reactivo electrófilo o nucleófilo, donde X' comprende 1, 3dimetilimidazolidinona, 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano, N-metilpirrolidinona o poli (dimetilsiloxano) terminado en monoglicidil éter y hacer reaccionar el sitio reactivo con un agente Y' de funcionalización para producir un polímero funcionalizado de manera secuencial que reaccionará o interactuará con negro de carbón y sílice, donde Y' comprende gamma-isocianatopropil-trietoxisilano, gamma-isotiocianatopropil-trietoxisilano, gamma-isocianatopropiltrimetoxisilano, gamma-isotiocianatopropil-trimetoxisilano epiclorhidrina, epibromohidrina, cloruro de trietoxisililpropilo, cloruro de dietoximetilsililpropilo y cloruro de dietilcarbamilo, 1- (3-bromopropil) -2, 2, 5, 5-tetrametit-1aza-2, 5-disilaciclopentano o un vinilo superior, poli- u oligo-butadieno o un poli- u oligo-isopreno multi-epoxidado.

La presente invención proporciona además un vulcanizado preparado por vulcanización de una formulación de caucho que comprende al menos un caucho vulcanizable y una carga, donde al menos el caucho vulcanizable es un polímero funcionalizado de manera secuencial que se prepara haciendo reaccionar un polímero vivo polimerizado de manera aniónica con un agente X’ de funcionalización para producir un polímero con funciones terminales que reaccionarán o interactuarán con negro de carbón, sílice o ambos y que comprende un sitio reactivo electrófilo o nucleófilo, donde X' comprende 1, 3-dimetilimidazolidinona, 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano, N-metilpirrolidinona o poli (dimetilsiloxano) terminado en monoglicidil éter y haciendo reaccionar el sitio reactivo con un agente Y’ de funcionalización para producir un polímero funcionalizado de manera secuencial que reaccionará.

Descripción detallada de realizaciones ilustrativas El método de la presente invención se puede usar para preparar polímeros funcionalizados representados por la fórmula:

donde es un polímero polimerizado de manera aniónica, X comprende un grupo funcional procedente de X' anterior, Y es un grupo funcional procedente de Y' anterior, Z es un enlace o un grupo extendedor de cadena y m y n son cada uno números enteros de 1 a aproximadamente 50. El grupo extendedor de cadena es preferiblemente un grupo hidrocarbileno. Grupos hidrocarbileno adecuados incluyen grupos alquileno, cicloalquileno, alquileno sustituido, cicloalquileno sustituido, alquenileno, cicloalquenileno, alquenileno sustituido, cicloalquenileno sustituido, arileno y arileno sustituido. El grupo extendedor de cadena contiene preferiblemente desde 1 átomo de carbono o el número mínimo apropiado de átomos de carbono para formar el grupo, hasta aproximadamente 100 átomos de carbono, más preferiblemente hasta aproximadamente 75 átomos de carbono, incluso más preferiblemente hasta aproximadamente 50 átomos de carbono, aún más preferiblemente hasta aproximadamente 25 átomos de carbono. Los grupos hidrocarbileno pueden contener heteroátomos tales como, pero no limitado a, átomos de nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo.

La interacción de X o Y con la carga puede tener lugar por reacción química, que da como resultado un enlace iónico o covalente entre el grupo funcional y la partícula de carga. Alternativamente, la interacción de X o Y con la carga puede tener lugar por interacción en el espacio (por ej., enlace de hidrógeno, interacción de van der Waals, etc.) . La

interacción puede ser una atracción que crea un dominio dentro de la matriz de caucho del polímero. La interacción puede ser una afinidad hacia partículas de carga que se activa después de tratamiento de una formulación de caucho vulcanizado, por ej., durante el curado.

Preferiblemente, debido a la presencia combinada de X e Y, el polímero funcionalizado reaccionará o interactuará tanto con negro de carbón como con sílice. En una realización, cuando X comprende un grupo funcional que reaccionará o interactuará con negro de carbón pero no tan ventajosamente con sílice, Y comprende un grupo funcional que reaccionará o interactuará con sílice. En otra realización, X comprende un grupo funcional que reaccionará o interactuará con sílice pero no tan ventajosamente con negro de carbón e Y comprende un grupo funcional que reaccionará o interactuará con negro de carbón.

En la invención, los polímeros funcionalizados se preparan usando un procedimiento secuencial. Un polímero vivo polimerizado de manera aniónica... [Seguir leyendo]

1. Un método para preparar un polímero funcionalizado de manera secuencial, comprendiendo el método:

hacer reaccionar un polímero vivo polimerizado de manera aniónica con un agente X’ de funcionalización para producir un polímero con funciones terminales que reaccionará o interactuará con negro de carbón, sílice o ambos y 5 que comprende un sitio reactivo electrófilo o nucleófilo, donde X' comprende 1, 3-dimetilimidazolidinona, 3glicidoxipropiltrimetoxisilano, N-metilpirrolidinona o poli (dimetilsiloxano) terminado en monoglicidil éter y

hacer reaccionar el sitio reactivo con un agente Y’ de funcionalización para producir un polímero funcionalizado de manera secuencial que reaccionará o interactuará con negro de carbón y sílice, donde Y' comprende gammaisocianatopropil-trietoxisilano, gamma-isotiocianatopropil-trietoxisilano, gamma-isocianatopropil-trimetoxisilano, 10 gamma-isotiocianatopropil-trimetoxisilano, epiclorhidrina, epibromohidrina, cloruro de trietoxisililpropilo, cloruro de dietoximetilosililpropilo y cloruro de dietilcarbamilo, 1- (3-bromopropil) -2, 2, 5, 5-tetrametil-1-aza-2, 5-disilaciclopentano,

o un vinilo superior, poli- u oligo-butadieno o un poli- u oligo-isopreno multi-epoxidado.

2. Un vulcanizado preparado por:

vulcanización de una formulación de caucho que comprende al menos un caucho vulcanizable y una carga, donde al 15 menos el caucho vulcanizable es un polímero funcionalizado de manera secuencial que se prepara haciendo reaccionar un polímero vivo polimerizado de manera aniónica con un agente X’ de funcionalización para producir un polímero con funciones terminales que reaccionará o interactuará con negro de carbón, sílice o ambos y que comprende un sitio reactivo electrófilo o nucleófilo, donde X' comprende 1, 3-dimetilimidazolidinona, 3glicidoxipropiltrimetoxisilano, N-metilpirrolidinona o poli (dimetilsiloxano) terminado en monoglicidil éter y

haciendo reaccionar el sitio reactivo con un agente Y’ de funcionalización para producir un polímero funcionalizado de manera secuencial que reaccionará o interactuará con negro de carbón y sílice y donde Y' comprende: gammaisocianatopropil-trietoxisilano, gamma-isotiocianatopropil-trietoxisilano, gamma-isocianatopropil-trimetoxisilano, gamma-isotiocianatopropil-trimetoxisilano, epiclorhidrina, epibromohidrina, cloruro de trietoxisililpropilo, cloruro de dietoximetilsililpropilo y cloruro de dietilcarbamilo, 1- (3-bromopropil) -2, 2, 5, 5-tetrametil-1-aza-2, 5-disilaciclopentano o un vinilo superior, poli- u oligo-butadieno o un poli- u oligo-isopreno multi-epoxidado.

3. Un polímero funcionalizado definido por una de las siguientes fórmulas:

es un polímero polimerizado de manera aniónica y Me es un grupo metilo.

4. El método según la reivindicación 1, donde el polímero vivo polimerizado de manera aniónica es un copolímero de estireno y 1, 3-butadieno.

5. El método según la reivindicación 1, donde X' es 1, 3-dimetilimidazolidinona y donde Y' es gamma-isocianatopropil5 trietoxisilano o epiclorhidrina.

6. El método según la reivindicación 1, donde X' es N-metilpirrolidinona e Y' es gamma-isocianatopropil-trietoxisilano o epiclorhidrina.

7. El método según la reivindicación 1, que comprende además la etapa de hacer reaccionar el sitio reactivo obtenido haciendo reaccionar el polímero vivo polimerizado de manera aniónica con el agente de funcionalización con un grupo Z de extensión de cadena para formar un polímero funcionalizado de cadena extendida que comprende un sitio reactivo electrófilo o nucleófilo.

8. El vulcanizado según la reivindicación 2, donde X' es 1, 3-dimetilimidazolidinona y donde Y' es gammaisocianatopropil-trietoxisilano o epiclorhidrina.

9. El vulcanizado según la reivindicación 2, donde X' es N-metilpirrolidinona e Y' es gamma-isocianatopropil15 trietoxisilano o epiclorhidrina.