Inventos patentados en España.

Inventos patentados en España.

Inventos patentados en España en los últimos 80 años. Clasificación Internacional de Patentes CIP 2013.

COMPOSICIONES DE POLIOLEFINAS RETICULADAS POR RADIACIÓN.

Patente Europea. Resumen:

Un artículo reticulado por radiación compuesto por una composición de polímero, comprendiendo la composición de polímero:

(a) por encima del 50 por ciento en peso de un polietileno seleccionado de entre el grupo que consiste en polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de densidad media (MDPE) y polietileno de densidad media lineal (LMDPE), en el que el HDPE tiene una densidad de por lo menos 0,941 g/cm 3 , y en el que el MDPE y el LMDPE tienen una densidad de 0,926 a 0,940 g/cm 3 ; y (b) desde aproximadamente el 5 por ciento en peso hasta menos del 50 por ciento en peso de un polipropileno con un punto de fusión cristalino, en el que el polipropileno es un homopolímero de polipropileno o un copolímero de polipropileno que contiene por lo menos aproximadamente el 80 por ciento en peso de monómero de propileno; en el que el artículo se reticula por exposición a la radiación y posee un grado suficiente de reticulación de manera que cuando el artículo se calienta hasta una temperatura por encima del punto de fusión cristalino del polipropileno, éste se reblandece pero no se vuelve líquido.

Solicitante: SHAWCOR LTD..

Nacionalidad solicitante: Canadá.

Dirección: 25 BETHRIDGE ROAD TORONTO, ONTARIO M9W 1M7 CANADA.

Inventor/es: JACKSON, PETER, HEYDRICH,MARCUS,P, Schnuelle,Karen.

Fecha de Publicación de la Concesión: 31 de Marzo de 2011.

Fecha Solicitud PCT: 24 de Noviembre de 2005.

Clasificación Internacional de Patentes: C08L23/06 (...Polietileno [2]), C08L23/08A1.

Clasificación PCT: C08L23/00 (Composiciones de homopolímeros o copolímeros de hidrocarburos alifáticos insaturados que tienen solamente un enlace doble carbono-carbono; Composiciones de derivados de tales polímeros [2]).

Países PCT: Austria, Bélgica, Suiza, Alemania, Dinamarca, España, Francia, Reino Unido, Grecia, Italia, Liechtensein, Luxemburgo, Países Bajos, Suecia, Mónaco, Portugal, Irlanda, Eslovenia, Finlandia, Rumania, Chipre, Lituania, Letonia, Ex República Yugoslava de Macedonia, Albania.

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Descripción:

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a unas composiciones poliméricas reticuladas por radiación y a unos recubrimientos y materiales aislantes que contienen estas composiciones. 5

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Los polipropilenos son ideales para la preparación de recubrimientos y materiales aislantes diseñados para su uso a temperaturas de operación por encima de las que pueden ser soportadas por otras poliolefinas como, por ejemplo, el polietileno, que muestra temperaturas de fusión y reblandecimiento más bajas. Los polietilenos tienen un punto de fusión máximo, medido por calorimetría de barrido diferencial (DSC), de aproximadamente 135°C, mientras que los 10 polipropilenos pueden tener puntos de fusión tan altos como 175°C. Como tal, los polipropilenos pueden soportar temperaturas de operación superiores sin ser dañados o deformados de manera permanente.

Otras características atractivas de los polipropilenos son su alta rigidez, resistencia a la abrasión, resistencia al impacto, dureza, bajo costo y densidad relativamente baja. Las aplicaciones para los recubrimientos y aislamientos basados en polipropileno incluyen el aislamiento de hilos eléctricos y cables, manguitos de protección contra la corrosión 15 termoencogibles para elementos de unión de tuberías de transmisión a alta temperatura, tubos termoencogibles o formas para el aislamiento eléctrico y la protección mecánica, u otras aplicaciones que requieren una mayor dureza y rigidez de la que es proporcionada por los sistemas basados en polietileno.

Con el fin de maximizar la resistencia al calor y las propiedades físicas, es necesario proporcionar alguna característica termoestable al material. Esto se hace reticulando el polímero hasta cierto punto necesario. Esto hace el material 20 resistente a la fusión y al flujo cuando se calienta hasta una temperatura cercana a o por encima del punto de fusión cristalino del componente polimérico de punto de fusión más alto de la composición. Esta característica es necesaria para la producción de materiales de aislamiento a alta temperatura y artículos termoencogibles. En el último caso la reticulación proporciona unas características termoencogibles controladas y hace el material resistente a la fusión cuando se calienta a la temperatura necesaria para llevar a cabo el encogimiento. 25

Varios ejemplos de composiciones poliméricas basadas predominantemente en el polipropileno reticuladas son conocidos en la técnica anterior. La patente U.S. nº 6.569.915, describe unos artículos termoencogibles que comprenden una composición reticulada por radiación basada predominantemente en polipropileno y que también comprenden un elastómero de etileno-propileno. Las patentes US nos. 6.455.637, 6.465.547 y 6.794.453, y la solicitud internacional WO 2002/32983 se refieren a artículos compuestos por unas composiciones basadas predominantemente 30 en propileno termoencogible que también incluyen cantidades de poliolefina injertada con silano. Las composiciones basadas predominantemente en polipropileno descritas y reivindicadas en estas patentes tienen todas una alta rigidez, dureza y resistencia a la deformación por calor, haciéndolas adecuadas para su uso en aplicaciones exigentes como manguitos protectores para tuberías de transmisión a alta temperatura donde la temperatura de operación está por lo general en el intervalo de 110-130°C, o superior. 35

Sin embargo, hay situaciones donde es deseable proporcionar composiciones y artículos con rigidez, dureza e integridad mecánica similares a la de las composiciones basadas en polipropileno reticulado, pero con una capacidad a alta temperatura moderada según se determina por aquellas propiedades mecánicas dependientes del rendimiento de los polímeros constituyentes por encima de sus puntos de reblandecimiento. Sin embargo, estas composiciones deberían proporcionar una estabilidad térmica a largo plazo similar con respecto a la vida útil a la temperatura de 40 operación prevista. Además, existe una necesidad de composiciones que satisfagan económicamente estos requisitos y ofrezcan una mejor procesabilidad en la fabricación.

RESUMEN DE LA INVENCIÓN

La presente invención supera las deficiencias mencionadas anteriormente de la técnica anterior proporcionando artículos que comprenden una composición de polímero reticulada por radiación de acuerdo con el objeto de la 45 reivindicación 1 y un procedimiento para producir la misma de acuerdo con el objeto de la reivindicación 17. Los inventores han descubierto que las composiciones de acuerdo con la invención tienen una rigidez y dureza similares a la de las composiciones basadas predominantemente en el polipropileno descritas anteriormente, sin la necesidad de polipropileno como ingrediente predominante. Además, estas composiciones ofrecen una procesabilidad por extrusión mejorada en términos de control y capacidad de producción. 50

Los artículos y composiciones de la invención son adecuados para su uso en aplicaciones que requieren un menor grado de resistencia al calor que suele ser el caso para composiciones que comprenden predominantemente polipropileno. Más concretamente, los artículos y composiciones de acuerdo con la invención son adecuados para su uso a temperaturas de operación inferiores al punto de reblandecimiento del componente de polietileno de densidad media, media lineal o alta, o donde la deformación mecánica debido al reblandecimiento por encima de esta 55 temperatura no es un factor limitante. Los ejemplos incluyen manguitos termoencogibles reticulados por radiación para

la protección mecánica y contra la corrosión de las uniones de tuberías a temperaturas de hasta 110°C; productos de tubería termoencogibles reticulados por radiación para la protección mecánica, el alivio de la tensión y el aislamiento de empalmes eléctricos y electrónicos, las conexiones y terminaciones; y aislamiento eléctrico reticulado por radiación para hilos y cables donde la resistencia a las altas temperaturas, la rigidez y la estabilidad térmica a largo plazo (hasta 150°C) son requisitos importantes. 5

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS FORMAS DE REALIZACIÓN PREFERENTES

Como se ha mencionado anteriormente, la composición de acuerdo con la invención está comprendida predominantemente por polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de densidad media (MDPE), o polietileno de densidad media lineal (LMDPE), denominados en la presente memoria como "el polietileno". El uso del término "predominantemente" en la presente memoria con respecto a las composiciones de acuerdo con la invención pretende 10 significar por lo menos el 50 por ciento en peso. Por consiguiente, la composición de acuerdo con la invención comprende por lo menos un 50 por ciento en peso del polietileno. Preferentemente, el polietileno está contenido en la composición en una cantidad por encima del 50 por ciento hasta aproximadamente el 90 por ciento, y más preferentemente desde aproximadamente el 55 hasta el 80 por ciento.

Los términos HDPE y MDPE tal como se utilizan en la presente memoria se definen de acuerdo con el estándar 1248 D 15 de la American Society for Testing and Materials (ASTM). Por definición, el MDPE tiene una densidad que va desde 0,926 hasta 0,940 g/cm3 y el HDPE tiene una densidad de por lo menos 0,941 g/cm3. La densidad del LMDPE cae dentro del mismo intervalo de densidades que el MDPE. A modo de contraste, el polietileno de baja densidad (LDPE) es definido por el estándar ASTM D 1248 con una densidad de 0,910 a 0,925 g/cm3. Además, el LDPE tiene un punto de fusión cristalino no superior a 115°C. 20

El polietileno utilizado en la presente invención tiene preferentemente una densidad de aproximadamente 0,93 a 0,97 g/cm3, un índice de fluidez de aproximadamente 0,1 al 10 dg/min y un punto de fusión cristalino de por lo menos 120°C. El polietileno incluye homopolímeros de etileno y copolímeros de etileno con olefinas alfa superiores como buteno, hexeno y octeno y es de una estructura molecular predominantemente lineal. El polietileno puede fabricarse preferentemente utilizando catalizadores de metaloceno, también conocido como catalizadores de sitio único, 25 estereoespecíficos o de geometría restringida, y también pueden comprender una distribución de peso molecular bimodal. En algunos casos, los inventores han descubierto que estos materiales proporcionan la sensibilidad de reticulación necesaria para las composiciones de acuerdo con la invención sin necesidad de promotores de reticulación adicionales.

La composición de acuerdo con la invención también comprende un polipropileno que se selecciona de entre uno o más 30 miembros del grupo que comprende homopolímeros de polipropileno y copolímeros de propileno con una olefina distinta del propileno. Copolímeros de polipropileno preferentes son los copolímeros de propileno y etileno. Además, el componente de polipropileno puede modificarse preferentemente con grupos funcionales reactivos, como los silanos, ácidos acrílicos, ácidos metacrílicos, acrilatos, metacrilatos, glicidil metacrilatos y anhídridos. Cuando el polipropileno es un copolímero, contiene por lo menos aproximadamente un 80 por ciento en peso de propileno. 35

El componente de polipropileno está presente en la composición en una cantidad superior a aproximadamente el 5 por ciento e inferior al 50 por ciento en peso. Preferentemente, el contenido de polipropileno de la composición es desde aproximadamente el 5 hasta el 40 por ciento en peso, y más preferentemente desde aproximadamente el 10 hasta el 30 por ciento en peso.

El polipropileno es preferentemente isotáctico en la naturaleza, con una densidad de aproximadamente 0,85 a 40 0,91 g/cm3 y un índice de fluidez de aproximadamente 0,1 a 10 dg/min. Preferentemente, el polipropileno tiene una viscosidad de fusión, medida por el índice de fluidez, que es similar a la del componente de HDPE a la misma temperatura y bajo las mismas condiciones de cizalladura requeridas para el procesamiento de la mezcla, para garantizar la óptima compatibilidad de la mezcla. El punto de fusión cristalino del polipropileno suele estar en el intervalo de aproximadamente 160-170°C, siendo típico aproximadamente 165°C. 45

La composición de acuerdo con la invención comprende opcionalmente uno o más elastómeros de etileno-propileno seleccionados de entre la clase de materiales conocidos como elastómeros o copolímeros de etileno-propileno (EPM), más preferentemente de entre aquellos conocidos como elastómeros o terpolímeros de etileno-propileno dieno (EPDM), y lo más preferentemente de aquellos elastómeros o terpolímeros de etileno-propileno dieno polimerizados utilizando catalizadores de metaloceno o de sitio único (mEPDM), o mezclas de los mismos. El componente de elastómero de 50 etileno-propileno se selecciona preferentemente para tener una viscosidad de fusión lo más cercana posible al polipropileno y a los componentes de polietileno a la misma temperatura y bajo las mismas condiciones de cizalladura requeridas para el procesamiento de la mezcla. El componente de elastómero de etileno-propileno tiene preferentemente una densidad de aproximadamente 0,85 a 0,92 g/cm3 y una viscosidad de Mooney (ML 1 + 4 a 125°C), que es indicativa de la viscosidad de fusión, de aproximadamente 5 a 50. 55

Preferentemente, el elastómero de etileno-propileno comprende aproximadamente un 40 a un 95% en peso de etileno, más preferentemente aproximadamente un 70 a un 95% en peso de etileno, incluso más preferentemente aproximadamente un 75 a un 95% en peso de etileno, y lo más preferentemente aproximadamente un 85 a un 95% en

peso de etileno. Los terpolímeros de etileno-propileno-dieno comprenden adicionalmente aproximadamente un 0,5 a un 10% en peso de monómero de dieno habitualmente elegido de entre 5-etiliden-2-norborneno, dicidopentadieno, o 1,4-hexadieno, y preferentemente 5-etilidene-2-norborneno.

Los terpolímeros de mEPDM más preferentes se preparan copolimerizando propileno con etileno y uno o más de los monómeros dieno enumerados anteriormente utilizando una geometría altamente estereoespecífica, de sitio único, 5 restringida, o el denominado catalizador de metaloceno. Estos materiales de mEPDM preferentes difieren de los materiales EPDM producidos utilizando los catalizadores de coordinación Ziegler-Natta estándares en que es posible controlar con mayor precisión la cantidad y la posición de los comonómeros dentro de la estructura polimérica para proporcionar una distribución de pesos moleculares más precisa y una arquitectura molecular más regular, resultando en una mayor cristalinidad, por ejemplo, y unas propiedades del material superiores. Lo que es más importante con 10 respecto a la presente invención, es posible ajustar los niveles de comonómeros para una sensibilidad óptima de los materiales mEPDM para la reticulación por irradiación de haz de electrones. En algunos casos, los inventores han descubierto que estos materiales proporcionan la sensibilidad de reticulación necesaria para las composiciones de acuerdo con la invención sin necesidad de promotores de reticulación adicionales.

El contenido de elastómero de etileno-propileno en la composición de acuerdo con la invención es de hasta 15 aproximadamente un 40%, más preferentemente hasta aproximadamente un 30%, incluso más preferentemente de aproximadamente un 5 a un 20% en peso de la composición.

La composición puede comprender adicionalmente uno o más ingredientes opcionales seleccionados de entre el grupo que comprende sensibilizadores de radiación (también conocidos como promotores de reticulación), compatibilizadores, pigmentos, estabilizadores de antioxidantes, termoestabilizadores, estabilizadores de rayos ultravioleta (UV), rellenos 20 minerales, retardantes de la llama halogenados, adyuvantes de proceso y similares.

El compatibilizador opcional puede seleccionarse de entre el grupo que comprende: cualquiera de los polietilenos y los polipropilenos descritos anteriormente; uno o más miembros del grupo que comprende los copolímeros de etileno-propileno; elastómeros de etileno-propileno dieno; elastómeros de propileno-etileno cristalino; elastómeros de poliolefina termoplásticos; poliolefinas de metaloceno; copolímeros de olefinas cíclicas; polioctenámeros; copolímeros 25 de etileno con acetato de vinilo, alcohol de vinilo, y/o acrilatos de alquilo; polibutenos; polibutadienos hidrogenados y no hidrogenados; goma de butilo; poliolefinas modificadas con grupos funcionales reactivos seleccionados de entre el grupo que comprende silanos, alcoholes, aminas, ácidos acrílicos, ácidos metacrílicos, acrilatos, metacrilatos, glicidil metacrilatos, y anhídridos; ionómeros de poliolefina; nanocomposites de poliolefina; y copolímeros de bloque seleccionados de entre el grupo que comprende estireno-butadieno, estireno-butadieno-estireno, estireno-etileno/ 30 propileno y estireno-etileno/butileno-estireno.

En cualquier composición dada de acuerdo con la invención, el compatibilizador es diferente de los componentes de elastómeros de polietileno, polipropileno y etileno-propileno de esa composición particular. Además, cuando el compatibilizador comprende un elastómero de polietileno, polipropileno o etileno-propileno como se ha definido anteriormente, la cantidad de compatibilizador presente en la composición es tal que las cantidades totales de los 35 elastómeros de polietileno, polipropileno y etileno-propileno en la composición entran dentro de los intervalos descritos anteriormente para estos componentes.

El compatibilizador se añade preferentemente a la composición en una cantidad de hasta aproximadamente el 25 por ciento en peso, más preferentemente hasta aproximadamente el 15 por ciento, e incluso más preferentemente desde aproximadamente el 5 hasta el 10 por ciento en peso de la composición, de manera que la composición siga basándose 40 predominantemente en polietileno. La función del compatibilizador es principalmente para mejorar la miscibilidad de los componentes de polietileno y polipropileno cuando se mezclan entre sí, de manera que la mezcla muestre un comportamiento homogéneo durante el uso. La adición del compatibilizador puede no requerirse cuando los demás componentes de la composición muestren un rendimiento o una miscibilidad natural satisfactorios.

Es sensibilizador de radiación se selecciona preferentemente de entre la familia de monómeros multifuncionales que por 45 lo general se utilizan como promotores de reticulación para los polímeros basados en poliolefina. Monómeros preferentes incluyen trimetilol propano triacrilato, trimetilol propano trimetacrilato, tetrametilol tetraacrilato, dimetacrilato de etilenglicol, trialil cianurato y trialil isocianurato. El sensibilizador de radiación se añade preferentemente en una cantidad de aproximadamente 0,25 a 2,5%, más preferentemente de 0,5 a 1,5% en peso de la mezcla. La función del sensibilizador de radiación es hacer la composición de polímero más susceptible a la reticulación por la radiación de haz 50 de electrones (beta) o radiación gamma, permitiendo por tanto lograr un determinado nivel de reticulación con menos dosis de radiación y energía que si no se utilizase un sensibilizador. La adición del promotor de reticulación no es necesaria cuando la composición es lo suficientemente sensible a la irradiación para lograr el grado necesario de reticulación.

El estabilizador de antioxidante puede elegirse de entre cualquier antioxidante o mezcla de antioxidantes adecuados 55 diseñados para evitar la degradación de la composición durante el procesamiento por fusión y el envejecimiento por calor posterior del producto final. Ejemplos de antioxidantes y termoestabilizadores adecuados incluyen aquellas clases de sustancias químicas conocidas como fenoles impedidos, aminas impedidas, fosfitos, bisfenoles, benzimidazoles, fenilendiaminas, y, dihidroquinolinas. Éstos se añaden preferentemente en una cantidad de aproximadamente 0,1 a 5%

en peso de la mezcla, dependiendo de las propiedades de envejecimiento requeridas y el tipo y la cantidad de ingredientes desestabilizadores opcionales en la composición, por ejemplo retardantes de la llama halogenados o rellenos minerales. Hay que reseñar también que estos antioxidantes y estabilizadores, si se añaden en cantidades excesivas, pueden convertirse en "limpiadores de radiación", que actúan para reducir la eficacia de la radiación para inducir la reacción de reticulación deseada y el grado resultante de reticulación que se puede obtener para una 5 determinada dosis de radiación.

La composición de acuerdo con la invención se forma fundiendo el polietileno y el polipropileno, junto con cualquiera de los componentes opcionales descritos anteriormente. La fusión de los componentes puede llevarse a cabo como una etapa aparte antes del procesamiento por fusión del artículo acabado, o puede llevarse a cabo de manera simultánea con el procesamiento por fusión del artículo acabado. 10

Cuando se lleva a cabo como una etapa previa aparte, los componentes se mezclan preferentemente por fusión mediante una máquina diseñada específicamente para ese propósito, como un mezclador de extrusión de dos husillos o un solo husillo continuo, una amasadora, o una mezcladora interna por lotes. A continuación la composición mezclada puede ser peletizada y almacenada para un procesamiento por fusión posterior en el artículo acabado deseado.

El procesamiento por fusión de la composición puede llevarse a cabo preferentemente mediante las técnicas utilizadas 15 comúnmente en la industria como la extrusión o moldeo. Ejemplos de artículos extruidos incluyen láminas, tubos y aislamiento eléctrico. En algunas formas de realización preferentes, la composición puede ser co-extruída o laminada con otro material de composición similar o diferente para formar una estructura laminada con unas capas discretas pero bien unidas, teniendo cada capa diferentes propiedades funcionales. Por ejemplo, una lámina polimérica recubierta de adhesivo puede ser producida mediante co-extrusión o laminado de la composición con un adhesivo. En otros ejemplos, 20 la composición puede ser laminada con una capa menos cara o no reticulable. Pueden producirse artículos moldeados por inyección, compresión o moldeo por inyección de aire y los ejemplos incluyen artículos aislantes eléctricos como tapones y botas termoretráctiles.

Una vez formado, el artículo es reticulado por irradiación, preferentemente con haz de electrones, radiación UV o gamma. La reticulación es la formación de enlaces covalentes permanentes entre cadenas poliméricas individuales que 25 actúan para unir las cadenas poliméricas entre sí y les impiden separarse irreversiblemente durante el calentamiento posterior. Es esta estructura reticulada la que, conservando la naturaleza elastomérica del material, hace el material termoestable y resistente a la fusión lo que, a su vez, es una propiedad deseable para producir artículos termoencogibles, como se analiza más adelante. La reticulación también proporciona al artículo una alta termorresistencia, lo que le permite mantener la resistencia mecánica y la integridad a altas temperaturas de servicio. 30

Preferentemente, el artículo es irradiado por radiación de haz de electrones a una dosis de aproximadamente 1 a 20 megarads en un acelerador de haz de electrones, por ejemplo un "Dynamitron" fabricado por Radiation Dynamics Inc. La dosis deseada es dependiente de las propiedades deseadas del artículo. Una dosis demasiado baja resultará en que el artículo tenga un grado de reticulación bajo, una resistencia mecánica pobre y una tendencia a reblandecerse o fundirse prematuramente a temperaturas elevadas. Una dosis demasiado alta puede resultar en la degradación del 35 componente de polipropileno con un deterioro inaceptable resultante de las propiedades mecánicas. Se ha descubierto que una dosis preferente es de entre 5 y 10 megarads para la fabricación de artículos termoencogibles de acuerdo con la invención. Dosis superiores pueden ser más adecuadas para aplicaciones de aislamiento de hilos y cables.

La dosis de radiación es suficiente para proporcionar al artículo un nivel de reticulación, según se mide por la fracción de gel, aproximadamente del 20 al 90 por ciento. Preferentemente, la fracción de gel del artículo reticulado es 40 aproximadamente del 30 al 70 por ciento y más preferentemente aproximadamente del 40 al 70 por ciento.

Como se ha mencionado anteriormente, los artículos producidos de acuerdo con la invención pueden hacerse termoencogibles ya que presentan la propiedad de no fundirse cuando se calientan a una temperatura cerca o por encima del punto de fusión cristalino del componente de punto de fusión más alto, que suele ser el polipropileno. Esto es importante porque la estructura reticulada permite que el artículo se estire con una fuerza mínima y sin fundirse, y 45 mantenga su integridad mecánica cuando se calienta a esta temperatura. El artículo se fija en este estado estirado enfriándolo rápidamente por debajo del punto de fusión cristalino mientras se mantiene el artículo en su posición estirada, impidiendo las regiones cristalinas rígidas reformadas de los componentes poliméricos del material que el artículo recupere espontáneamente sus dimensiones originales. El estiramiento del artículo puede realizarse por medios mecánicos, neumáticos o hidráulicos. El enfriamiento del artículo en su estado estirado puede realizarse mediante un 50 medio refrigerante como aire, agua u otro medio de transferencia de calor.

Un recalentamiento posterior del artículo estirado por encima del punto de fusión del componente de punto de fusión más alto hará que las regiones cristalinas se vuelvan a fundir y la estructura recupere elastoméricamente sus dimensiones originales sin estirar. La estructura reticulada proporciona la fuerza de recuperación inicial y asegura nuevamente que el artículo no se funda y que mantenga su integridad mecánica. 55

La invención se ilustra adicionalmente mediante los ejemplos siguientes:

EJEMPLO 1

Un copolímero de polipropileno isotáctico de densidad 0,90 g/cm3 e índice de fluidez 0,45 dg/min (Profax 7823 de Basell Polyolefins), un HDPE de densidad 0,947 g/cm3 e índice de fluidez 0,28 dg/min y un terpolímero de etileno propileno dieno catalizado con metaloceno de densidad 0,908 g/cm3 e índice de fluidez 1,0 dg/min (Nordel IP 4820P de DuPont Dow Elastomers) se mezclaron por fusión con una mezcla maestra de antioxidante del 15% de fenol impedido y 5 estabilizadores fosfito en polietileno (Irganox B225 de Ciba Speciality Chemicals) y una mezcla maestra de pigmento del 25% de negro de carbón en polipropileno en las cantidades mostradas en la Tabla 1 utilizando un mezclador de extrusión continuo de husillo basculante Buss Kneader, a una temperatura de aproximadamente 180°C, siendo a continuación la mezcla dispersada alimentada a través de una peletizadora por corte en caliente y un accesorio secador.

Los pellets compuestos producidos de esta manera se alimentaron a través de una extrusora de un solo husillo 24:1 L/D 10 equipada con una troqueladora de láminas monocapa, y extruída a lámina a una temperatura de fusión de aproximadamente 220°C. La lámina se fijó a las dimensiones requeridas de ancho, espesor y orientación haciéndola pasar por una pila de calandrado de 3 rodillos refrigerada.

La lámina extruida fue a continuación reticulada a una dosis de aproximadamente 5 megarads utilizando un acelerador de haz de electrones “Dynamitron” de Radiation Dynamics, y a continuación fue sometida a ensayo para determinar el 15 grado de reticulación logrado y para las propiedades mecánicas indicadas en la Tabla 2.

A continuación, la lámina reticulada fue recalentada a una temperatura de aproximadamente 150°C, y a continuación se estiró aproximadamente un 50% utilizando una estiradora mecánica en la dirección de fabricación (MDO). Mientras estaba en el estado estirado, la lámina fue enfriada rápidamente alimentándola entre rodillos de acero refrigerados por agua hasta por debajo del punto de fusión cristalino de la composición para fijar la lámina en las dimensiones estiradas. 20 La lámina fue posteriormente laminada por extrusión con una capa de cola termoplástica.

EJEMPLO 2

En este ejemplo, se repitió el proceso del Ejemplo 1 excepto que las cantidades relativas de HDPE, polipropileno y terpolímero se variaron como se muestra en la Tabla 1.

EJEMPLOS 3, 4 Y 5 25

En estos ejemplos, se examinó el efecto de componentes de HDPE alternativos. En el Ejemplo 3, el HDPE era de una densidad de 0,960 g/cm3 y el índice de fluidez de 4,9 dg/min. En el Ejemplo 4, se utilizó un HDPE catalizado con metaloceno de densidad 0,935 g/cm3 y un índice de fluidez de 0,9 dg/min. El Ejemplo 5 contenía el mismo HDPE utilizado en los Ejemplos 1 y 2, anteriormente indicados. La proporción de polipropileno-HDPE se mantuvo constante en todos los casos. 30

Los Ejemplos se prepararon mezclando los componentes indicados en la Tabla 1 utilizando un mezclador interno de laboratorio a una temperatura fijada a aproximadamente 200°C. A continuación las composiciones mezcladas se presionaron en placas de un espesor aproximado de 0,060 pulg. y posteriormente se reticularon como se describe en el Ejemplo 1.

A continuación las placas reticuladas se sometieron a ensayo para el grado de reticulación logrado y para las 35 propiedades mecánicas indicadas en la Tabla 2.

EJEMPLO 6

Se preparó un producto de tubería termoencogible reticulado por extrusión de la composición del Ejemplo 1 a una temperatura de fusión de 220°C en una sección transversal tubular, irradiando el tubo extruido a una dosis de aproximadamente 5 megarads, calentando el tubo así reticulado a 190°C, estirando el tubo hasta dos veces su diámetro 40 interno original utilizando aire comprimido aplicado internamente, rociando finalmente el tubo estirado con agua fría para congelar el tubo en su estado estirado.

EJEMPLO 7

Se preparó un hilo aislado reticulado mediante la extrusión de la composición del Ejemplo 5 a una temperatura de fusión de 240°C sobre un cable de tamaño de 14 AWG, irradiando a continuación dicho hilo a una dosis de 12 megarad. 45

TABLA 1

Composiciones

Ingrediente

Ejemplo 1

Ejemplo 2

Ejemplo 3

Ejemplo 4

Ejemplo 5

HDPE

60

80

70

Polipropileno (Profax 7823)

EPDM (Nordel IP 4820P)

-

-

-

Mezcla maestra* de antioxidante

12

12

7,5

7,5

7,5

Mezcla maestra** de pigmento

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

* 15% de mezcla maestra en polietileno

** 25% de mezcla maestra en polipropileno

TABLA 2

Propiedades y Condiciones del Proceso

Propiedad

Ej. 1

Ej. 2

Ej. 3

Ej. 4

Ej. 5

Dosis (Mrad)

5

5

8

8

8

Fracción de Gel (%)

50

70

40

45

45

Resistencia a la Tracción en Caliente @ 200°C y 100% de Alargamiento (psi)

12

13

3,5

5,5

13,5

Alargamiento en Caliente Último @ 200°C (%)

> 450

400

> 450

> 450

> 450

Resistencia a la Tracción Última @ 23°C (psi)

4300

3100

2900

2900

3000

Alargamiento Último @ 23°C (%)

600

550

13

180

Módulo de Flexión @ 23°C (psi)

63.000

56.000

65.000

55.000

62.000

A pesar de que la invención ha sido descrita respecto a determinadas formas de realización preferentes, 5 se entenderá que no pretende limitarse a las mismas. Por el contrario, la invención pretende abarcar todas las formas de realización que se encuentren dentro del alcance de las reivindicaciones siguientes.

REFERENCIAS CITADAS EN LA DESCRIPCIÓN

Esta lista de referencias citadas por el solicitante es solamente para conveniencia del lector. La misma no forma parte del documento de patente europea. A pesar de que se ha tenido mucho cuidado durante la recopilación de las referencias, no deben excluirse errores u omisiones y a este respecto la OEP se exime de toda responsabilidad.

Documentos de patente citados en la descripción 5

• US 6569915 B

• US 6455637 B

• US 6465547 B

• US 6794453 B

• WO 200232983 A




Reivindicaciones:

1. Un artículo reticulado por radiación compuesto por una composición de polímero, comprendiendo la composición de polímero:

(a) por encima del 50 por ciento en peso de un polietileno seleccionado de entre el grupo que consiste en polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de densidad media (MDPE) y polietileno de densidad media 5 lineal (LMDPE), en el que el HDPE tiene una densidad de por lo menos 0,941 g/cm3, y en el que el MDPE y el LMDPE tienen una densidad de 0,926 a 0,940 g/cm3; y

(b) desde aproximadamente el 5 por ciento en peso hasta menos del 50 por ciento en peso de un polipropileno con un punto de fusión cristalino, en el que el polipropileno es un homopolímero de polipropileno o un copolímero de polipropileno que contiene por lo menos aproximadamente el 80 por ciento en peso de 10 monómero de propileno;

en el que el artículo se reticula por exposición a la radiación y posee un grado suficiente de reticulación de manera que cuando el artículo se calienta hasta una temperatura por encima del punto de fusión cristalino del polipropileno, éste se reblandece pero no se vuelve líquido.

2. El artículo termoestable reticulado por radiación según la reivindicación 1, que comprende adicionalmente: 15

(c) hasta aproximadamente el 40 por ciento en peso de un elastómero de etileno-propileno que comprende desde aproximadamente el 40 hasta el 95 por ciento en peso de monómero de etileno.

3. El artículo termoestable reticulado por radiación según la reivindicación 2, en el que el elastómero de etileno-propileno comprende un terpolímero de etileno-propileno-dieno.

4. El artículo termoestable reticulado por radiación según la reivindicación 1, en el que la cantidad de polietileno en la 20 composición es desde aproximadamente el 60 hasta el 80 por ciento.

5. El artículo termoestable reticulado por radiación según la reivindicación 1, en el que la cantidad de polipropileno en la composición es desde aproximadamente el 15 hasta el 30 por ciento.

6. El artículo termoestable reticulado por radiación según la reivindicación 2, en el que la cantidad de elastómero de etileno-propileno en la composición es desde aproximadamente el 5 hasta el 10 por ciento. 25

7. El artículo termoestable reticulado por radiación según la reivindicación 1, siendo dicho artículo termoencogible.

8. El artículo termoestable reticulado por radiación según la reivindicación 1, en el que el polipropileno comprende un copolímero de propileno y etileno.

9. El artículo termoestable reticulado por radiación según la reivindicación 1, en el que el polipropileno se funcionaliza con uno o más grupos funcionales reactivos seleccionados de entre el grupo que consiste en silanos, ácidos acrílicos, 30 ácidos metacrílicos, acrilatos, metacrilatos, glicidil metacrilatos y anhídridos.

10. El artículo termoestable reticulado por radiación según la reivindicación 3, en el que el terpolímero de etileno-propileno-dieno se polimeriza utilizando un catalizador de metaloceno.

11. El artículo termoestable reticulado por radiación según la reivindicación 10, en el que el catalizador de metaloceno comprende un catalizador de metaloceno de geometría restringida de sitio único altamente estereoespecífico. 35

12. El artículo termoestable reticulado por radiación según la reivindicación 3, en el que el terpolímero de etileno-propileno-dieno se prepara copolimerizando propileno con etileno y un monómero de dieno seleccionado de entre el grupo que consiste en 5-etiliden-2-norborneno, diciclopentadieno y 1,4-hexadieno.

13. El artículo termoestable reticulado por radiación según la reivindicación 3, en el que el terpolímero de etileno-propileno-dieno comprende desde aproximadamente el 40 hasta aproximadamente el 95 por ciento en peso de 40 etileno y desde aproximadamente el 0,5 hasta aproximadamente el 10 por ciento en peso de monómero de dieno.

14. El artículo termoestable reticulado por radiación según la reivindicación 1, que comprende adicionalmente uno o más ingredientes adicionales seleccionados de entre el grupo que comprende sensibilizadores de radiación, pigmentos, estabilizadores de antioxidantes, termoestabilizadores, estabilizadores de ultravioletas, rellenos minerales, retardadores de la llama halogenados y adyuvantes de proceso. 45

15. El artículo termoestable reticulado por radiación según la reivindicación 1, que comprende adicionalmente un compatibilizador que comprende hasta aproximadamente el 25 por ciento de la composición, en el que el compatibilizador comprende uno o más miembros del grupo que consiste en: polietileno de baja densidad (LDPE); copolímeros de olefinas cíclicas; polioctenámeros; polibutenos; polibutadienos hidrogenados y no hidrogenados; goma

de butilo; y copolímeros de bloque seleccionados de entre el grupo que consiste en estireno-butadieno, estireno-butadieno-estireno, estireno-etileno/propileno y estireno-etileno/butileno-estireno.

16. El artículo termoestable reticulado por radiación según la reivindicación 1, en el que el artículo tiene una fracción de gel desde aproximadamente el 20 hasta el 90 por ciento.

17. Un proceso para producir un artículo termoestable reticulado por radiación, que comprende: 5

(a) formar una mezcla que comprende por encima del 50 por ciento en peso de un polietileno seleccionado de entre el grupo que consiste en polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de densidad media (MDPE) y polietileno de densidad media lineal (LMDPE), y desde aproximadamente el 5 por ciento en peso hasta menos del 50 por ciento en peso de un polipropileno seleccionado de entre el grupo que consiste en homopolímero de polipropileno y copolímeros de polipropileno, en el que el HDPE tiene una densidad de por lo menos 10 0,941 g/cm3, y en el que el MDPE y el LMDPE tienen una densidad de 0,926 a 0,940 g/cm3;

(b) procesamiento por fusión de la mezcla para producir un artículo procesado por fusión con un primer conjunto de dimensiones; y

(c) reticular el artículo procesado por fusión mediante exposición a la radiación para así producir dicho artículo termoestable reticulado por radiación, en el que una dosis de dicha radiación es suficiente para conferir 15 características termoestables al artículo, de manera que, cuando el artículo se calienta hasta una temperatura por encima del punto de fusión cristalino del polipropileno, se reblandece pero no se vuelve líquido.

18. El proceso de la reivindicación 17, que comprende adicionalmente:

(d) calentar el artículo termoestable reticulado por radiación hasta una primera temperatura a la que se reblandece pero no se funde; 20

(e) estirar el artículo reblandecido de manera que el artículo se expanda más allá del primer conjunto de dimensiones; y

(f) enfriar el artículo estirado hasta una segunda temperatura por debajo de la temperatura a la que el artículo se reblandece mientras se mantiene el artículo en su forma estirada.

19. El proceso de la reivindicación 17, en el que las etapas (a) y (b) se llevan a cabo simultáneamente. 25

20. El proceso de la reivindicación 17, en el que la etapa de mezclado por fusión (a) se lleva a cabo antes de la etapa (b) utilizando una máquina seleccionada de entre el grupo que comprende un mezclador de dos husillos continuo, una amasadora y una mezcladora interna.

21. El proceso de la reivindicación 17, en el que la etapa de procesamiento por fusión (b) comprende la extrusión o moldeo. 30

22. El proceso de la reivindicación 17, en el que la etapa de reticulación (c) se lleva a cabo en un acelerador de haz de electrones, y en el que la radiación comprende radiación de haz de electrones, siendo la dosis aproximadamente de 1 a 20 megarads.

23. El proceso de la reivindicación 22, en el que la dosis es aproximadamente de 5 a 10 megarads.

24. El artículo termoestable reticulado por radiación según la reivindicación 2, en el que el elastómero de 35 etileno-propileno comprende aproximadamente del 70 al 95 por ciento en peso de monómero de etileno.

25. El artículo termoestable reticulado por radiación según la reivindicación 1, en el que el polietileno es HDPE con una densidad de por lo menos 0,941 g/cm3.

26. El artículo termoestable reticulado por radiación según la reivindicación 1, en la que el polietileno es MDPE o LMDPE con una densidad que va desde 0,926 hasta 0,940 g/cm3. 40

27. El artículo termoestable reticulado por radiación según la reivindicación 1, en el que el polietileno comprende un homopolímero de etileno o un copolímero de etileno con una olefina alfa superior seleccionada de entre el grupo que comprende buteno, hexeno y octeno, y es de una estructura molecular predominantemente lineal.

28. El artículo termoestable reticulado por radiación según la reivindicación 1, en el que el polietileno se polimeriza utilizando un catalizador de metaloceno. 45

29. El artículo termoestable reticulado por radiación según la reivindicación 28, en el que el catalizador de metaloceno comprende un catalizador de metaloceno de geometría restringida, estereoespecífico, de sitio único.

30. El artículo termoestable reticulado por radiación según la reivindicación 1, en el que el polietileno tiene una distribución de peso bimodal.






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