COMPOSICIONES DE POLIOLEFINA RESISTENTES AL IMPACTO.

Composición de polímero de olefina que contiene (en peso, a menos que se indique otra cosa):

A) 60 - 95% de un homopolímero de propileno, o un copolímero de propileno que contiene un 3% o menos de etileno o α-olefina(s) C4-C10 o de combinaciones de los mismos, dicho homopolímero o copolímero tiene un valor de índice de polidispersidad (P.I.) comprendido entre 4,6 y 10 y un contenido de pentadas isotácticas (mmmm), medido por RMN-C 13 en la fracción insoluble en xileno a 25ºC, superior al 98 % molar; B) 5 - 40% de un copolímero de etileno que contiene del 40% al 70% de propileno o α-olefina(s) C4-C10 o de combinaciones de los mismos y opcionalmente cantidades menores de un dieno; dicha composición tiene un perfil de fraccionamiento de elución con elevación de temperatura (TREF), obtenido por fraccionamiento en xileno y recogida de las fracciones a temperaturas de 40ºC, 80°C y 90ºC, en el que el contenido de etileno Y de las fracción recogidas a 90ºC cumple la siguiente relación (I): Y ≤ -0,8 + 0,035X + 0,0091X 2 en la que X es el contenido de etileno de la fracción recogida a 40ºC y tanto X como Y se expresan en porcentaje en peso y un valor de viscosidad intrínseca [η] de la fracción soluble en xileno a 25ºC comprendido entre 1,8 y 4,2 dl/g

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2004/003307.

Solicitante: BASELL POLIOLEFINE ITALIA S.R.L..

Nacionalidad solicitante: Italia.

Dirección: VIA PERGOLESI 25 20124 MILANO ITALIA.

Inventor/es: NEWS, JEAN, ZIMMERMANN, HANS-JURGEN, MASSARI, PAOLA.

Fecha de Publicación: .

Fecha Solicitud PCT: 29 de Marzo de 2004.

Clasificación PCT:

  • C08F10/06 QUIMICA; METALURGIA.C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES.C08F COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES QUE IMPLICAN UNICAMENTE ENLACES INSATURADOS CARBONO - CARBONO (producción de mezclas de hidrocarburos líquidos a partir de hidrocarburos de número reducido de átomos de carbono, p. ej. por oligomerización, C10G 50/00; Procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la síntesis de un compuesto químico dado o de una composición dada, o para la separación de isómeros ópticos a partir de una mezcla racémica C12P; polimerización por injerto de monómeros, que contienen uniones insaturadas carbono-carbono, sobre fibras, hilos, hilados, tejidos o artículos fibrosos hechos de estas materias D06M 14/00). › C08F 10/00 Homopolímeros y copolímeros de hidrocarburos alifáticos insaturados que tienen solamente un enlace doble carbono-carbono. › Propeno.
  • C08F2/00 C08F […] › Procesos de polimerización.
  • C08F210/06 C08F […] › C08F 210/00 Copolímeros de hidrocarburos alifáticos insaturados que tienen solamente un enlace doble carbono-carbono. › Propeno.
  • C08F210/16 C08F 210/00 […] › Copolímeros de eteno con alfa-alquenos, p. ej. cauchos EP.
  • C08F4/651 C08F […] › C08F 4/00 Catalizadores de polimerización. › Pretratamiento con no metales o compuestos exentos de átomos metálicos.
  • C08L23/12 C08 […] › C08L COMPOSICIONES DE COMPUESTOS MACROMOLECULARES (composiciones basadas en monómeros polimerizables C08F, C08G; pinturas, tintas, barnices, colorantes, pulimentos, adhesivos D01F; filamentos o fibras artificiales D06). › C08L 23/00 Composiciones de homopolímeros o copolímeros de hidrocarburos alifáticos insaturados que tienen solamente un enlace doble carbono-carbono; Composiciones de derivados de tales polímeros. › Polipropileno.

Clasificación antigua:

  • C08F10/06 C08F 10/00 […] › Propeno.
  • C08F2/00 C08F […] › Procesos de polimerización.
  • C08F210/06 C08F 210/00 […] › Propeno.
  • C08F210/16 C08F 210/00 […] › Copolímeros de eteno con alfa-alquenos, p. ej. cauchos EP.
  • C08L23/12 C08L 23/00 […] › Polipropileno.

Países PCT: Austria, Bélgica, Suiza, Alemania, Dinamarca, España, Francia, Reino Unido, Grecia, Italia, Liechtensein, Luxemburgo, Países Bajos, Suecia, Mónaco, Portugal, Irlanda, Eslovenia, Finlandia, Rumania, Chipre, Lituania, Letonia, Ex República Yugoslava de Macedonia, Albania.

PDF original: ES-2365710_T3.pdf

 


Fragmento de la descripción:

La presente invención se refiere a composiciones de poliolefina resistentes al impacto y al proceso para su obtención. Ya es conocido que el polipropileno isotáctico, a pesar de poseer una combinación excepcional de propiedades excelentes, adolece del inconveniente de una resistencia insuficiente al impacto a temperaturas relativamente bajas. Según las enseñanzas de la técnica anterior es posible obviar este inconveniente sin afectar sensiblemente las demás propiedades del polímero modificando el proceso de síntesis o mezclándolo con cauchos. Después de haber polimerizado el propileno para formar un polímero isotáctico, la modificación del proceso de síntesis consiste en copolimerizar mezclas de etileno y propileno en presencia del polímero isotáctico. Los procesos y composiciones representativos de la técnica anterior se han descrito en las patentes US-3,200,173, 3,629,368 y 3,670,053, en la solicitud de patente europea nº 0077532 y en la patente US-6,313,227. Ahora se ha encontrado que es posible obtener composiciones de polipropileno con un equilibrio especialmente ventajoso de propiedades, en particular una rigidez elevada y buena resistencia al impacto, realizando dos etapas de polimerización. En el primer paso se polimeriza o copolimeriza el propileno con cantidades menores de de comonómero o comonómeros y en el segundo paso se copolimerizan las mezclas de etileno/-olefina(s) en presencia del polímero de propileno obtenido en el primer paso. La presente invención se refiere, pues, a una composición de polímero de olefina que contiene (en peso, a menos que se indique otra cosa): A) 60-95%, con preferencia 65-90% de un homopolímero de propileno, o un copolímero de propileno que contiene un 3% o menos de etileno o -olefina(s) C4-C10 o de combinaciones de los mismos, dichos homopolímero o copolímero tienen un valor del índice de polidispersidad (P.I.) de 4,6 a 10, con preferencia de 5,1 a 8 y un contenido de pentadas isotácticas (mmmm), medidas por RMN-C 13 de la fracción insoluble en xileno a 25ºC, superior al 98 % molar, con preferencia del 98,5 al 99,5 % molar; B) 5-40%, con preferencia 10-35% de un copolímero de etileno que contiene del 40% al 70%, con preferencia del 47 al 62% de propileno o -olefina(s) C4-C10 o de combinaciones de los mismos y opcionalmente porciones menores de un dieno; dicha composición tiene un perfil de fraccionamiento de elución con aumento de la (TREF), obtenido por fraccionamiento en xileno y recogida de las fracciones a temperaturas de 40ºC, 80°C y 90ºC, en las que el contenido de etileno Y de la fracción recogida a 90ºC cumple la ecuación siguiente (I): Y -0,8 + 0,035X + 0,0091X 2 ES 2 365 710 T3 en la que X es el contenido de etileno de la fracción recogida a 40ºC y tanto X como Y se expresan en porcentaje en peso (referido a las fracciones correspondientes) y tiene un valor de viscosidad intrínseca [] de la fracción soluble en xileno a 25ºC comprendido entre 1,8 y 4,2 dl/g, con preferencia entre 2 y 4,2 dl/g, con mayor preferencia entre 2,3 y 3,8. Las propiedades especialmente preferidas de la composición de la presente invención son: - una distribución de pesos moleculares del componente (A), expresada como proporción Mw/Mn, medida por cromatografía GPC, igual o superior a 7, en particular entre 7 y 20; - un valor de la proporción Mz/Mw del componente (A), medida por GPC, igual o superior a 3,6, en particular entre 3,6 y 7; - un módulo de elasticidad en flexión de 900 a 2000 MPa, con mayor preferencia de 1100 a 1700 MPa; - un índice de fluidez (MFR) de 0,5 a 45 g/10 min, con mayor preferencia de 2 a 35 g/10 min (medido en las condiciones L, a saber 230ºC, peso aplicado = 2,16 kg). La cantidad total de etileno copolimerizado se sitúa con preferencia entre el 1,5 y el 24% en peso. Tal como se ha dicho previamente, las composiciones de la presente invención pueden obtenerse por un proceso de polimerización que consta por lo menos de dos pasos, en el primer paso se polimerizan los monómero(s) relevantes para formar el componente (A) y en el o en los pasos siguientes se polimerizan las mezclas de etileno-propileno, etileno-propileno y una o más -olefina(s) C4-C10, etileno y una o más -olefina(s) C4-C10 y, opcionalmente, un dieno para formar el componente (B). 2 ES 2 365 710 T3 La presente invención se refiere, pues, también a un proceso para obtener las composiciones mencionadas previamente por una polimerización sucesiva, que consta por lo menos de dos pasos sucesivos, en la que los componentes (A) y (B) se obtienen en pasos sucesivos separados, trabajando en cada paso, excepto en el primer paso, en presencia del polímero formado y el catalizador empleado en el paso anterior. El catalizador se añade solamente en el primer paso, sin embargo, su actividad es tal que permanece activo en todos los pasos siguientes. El componente (A) se obtiene con preferencia en un solo paso de polimerización. El componente (A) se obtiene antes que el componente (B). La polimerización puede tener lugar en fase líquida, en fase gaseosa o en fase líquida-gaseosa. Por ejemplo, es posible efectuar el paso de la polimerización del propileno empleando como diluyente el propileno líquido y el siguiente paso de copolimerización en fase gaseosa, sin pasos intermedios, excepto para la desgasificación parcial del propileno. Los ejemplos de reactores idóneos son los reactores agitados que trabajan en modo continuo, los reactores de bucle (loop reactors), los reactores de lecho fluidizado o los reactores de lecho pulverulento agitados horizontal o verticalmente. Obviamente, la reacción puede llevarse también a cabo en un gran número de reactores conectados en serie. Es posible llevar a cabo la polimerización en una cascada de reactores agitados en fase gaseosa, que están conectados en serie y en los que el lecho pulverulento de reacción se mantiene en movimiento mediante un agitador vertical. El lecho de reacción está formado por lo general por el polímero, que se polimeriza en el reactor correspondiente. La polimerización del propileno polimerización para formar el componente (A) puede realizarse en presencia de etileno y/o una o más -olefina(s) C4-C10, por ejemplo buteno-1, penteno-1, 4-metilpenteno-1, hexeno-1 y octeno-1 o combinaciones de los mismos. Tal como se ha dicho previamente, la copolimerización de etileno con propileno (preferida) y/u otras -olefina(s) C4­ C10 para formar el componente (B) puede realizarse en presencia de un dieno, conjugado o no, por ejemplo el butadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno y etilideno-norborneno-1. El dieno, si está presente, lo estará normalmente en una cantidad del 0,5 al 10% en peso con respecto al peso de (B). El tiempo, la presión y la temperatura de reacción relativos a los pasos de polimerización no son críticos, sin embargo, lo mejor es que la temperatura se sitúe entre 20 y 150ºC, en particular entre 50 y 100ºC. La presión puede ser la atmosférica o superior. La regulación del peso molecular se efectúa empleando reguladores ya conocidos, en especial el hidrógeno. Las composiciones de la presente invención pueden obtenerse también en un proceso de polimerización en fase gaseosa, que se lleva a cabo por lo menos dos zonas de polimerización interconectadas. Este tipo de proceso se ilustra en la solicitud de patente europea 782 587. En detalle, el proceso recién mencionado consiste en alimentar uno o más monómeros a dichas zonas de polimerización en presencia de un catalizador en condiciones de reacción y recoger el producto polimérico de dichas zonas de polimerización. En este proceso, las partículas crecientes del polímero fluyen hacia arriba a través de una de dichas zonas de polimerización (la primera) (elevadora, riser) en condiciones de fluidización rápida, abandonan dicha zona elevadora y entran en otra zona de polimerización (la segunda) (descendente, downcomer), fluyen a través de ella en sentido descendente y en forma densificada por acción de la gravedad, abandonan dicha zona descendente y se reintroducen en la zona elevadora, con lo cual se establece una circulación de polímero entre la zona elevadora y la zona descendente. En la zona descendente se alcanzan valores elevados de densidad del sólido, que se aproximan a la densidad aparente del polímero. Una ganancia positiva de presión puede obtenerse, pues, a lo largo de la dirección del flujo, de modo que resulta posible reintroduce el polímero dentro de la zona elevadora sin necesidad de medios mecánicos especiales. De este modo se establece un a circulación en bucle, que se define con el equilibrio de presiones entre las dos zonas de polimerización y con la pérdida de carga introducida en el sistema. En general, el estado de fluidización rápida se establece en la zona elevadora alimentando una mezcla gaseosa, formada por los monómeros relevantes, a dicha zona elevadora. Es preferible... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Composición de polímero de olefina que contiene (en peso, a menos que se indique otra cosa): 5 A) 60 - 95% de un homopolímero de propileno, o un copolímero de propileno que contiene un 3% o menos de etileno o -olefina(s) C4-C10 o de combinaciones de los mismos, dicho homopolímero o copolímero tiene un valor de índice de polidispersidad (P.I.) comprendido entre 4,6 y 10 y un contenido de pentadas isotácticas (mmmm), medido por RMN-C 13 en la fracción insoluble en xileno a 25ºC, superior al 98 % molar; 10 B) 5 - 40% de un copolímero de etileno que contiene del 40% al 70% de propileno o -olefina(s) C4-C10 o de combinaciones de los mismos y opcionalmente cantidades menores de un dieno; dicha composición tiene un perfil de fraccionamiento de elución con elevación de temperatura (TREF), obtenido por fraccionamiento en xileno y recogida de las fracciones a temperaturas de 40ºC, 80°C y 90ºC, en el que el 15 contenido de etileno Y de las fracción recogidas a 90ºC cumple la siguiente relación (I): Y -0,8 + 0,035X + 0,0091X 2 en la que X es el contenido de etileno de la fracción recogida a 40ºC y tanto X como Y se expresan en porcentaje 20 en peso y un valor de viscosidad intrínseca [] de la fracción soluble en xileno a 25ºC comprendido entre 1,8 y 4,2 dl/g. 2. La composición de la reivindicación 1, en la que el componente (A) tiene una distribución de pesos moleculares, expresada en forma de proporción Mw/Mn, medida por GPC, igual o superior a 7 y un valor de la proporción Mz/Mw, 25 medida por GPC, igual o superior a 3,6. 3. Proceso de polimerización para la obtención de una composición de polímero de olefina de la reivindicación 1, que consiste por lo menos en dos pasos sucesivos; en el primer paso se polimerizan el o los monómeros relevantes para formar el componente (A) y en el o los paso(s) siguientes se polimerizan el etileno con el propileno y/o una o 30 más -olefina(s) C4-C10 y opcionalmente un dieno para formar el componente (B), en presencia de un catalizador añadido solamente en el primer paso, dicho catalizador es un catalizador Ziegler-Natta que contiene un componente catalizador sólido formado por: a) Mg, Ti y halógeno y un dador de electrones elegido entre los succinatos de la siguiente fórmula (I): en la que los restos R1 y R2 son iguales entre sí o diferentes entre sí y significan un grupo alquilo C1-C20 lineal o ramificado, alquenilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo o alquilarilo, que opcionalmente contiene heteroátomos; los 40 restos de R3 a R6 son iguales entre sí o diferentes entre sí y significan hidrógeno o un grupo alquilo C1-C20 lineal o ramificado, alquenilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo o alquilarilo, que opcionalmente contiene heteroátomos y los restos de R3 a R6 que se unen al mismo átomo de carbono pueden formar juntos un ciclo; con la condición de que si de R3 a R5 son hidrógeno al mismo tiempo, entonces R6 sea un resto elegido entre grupos alquilos primarios ramificados, secundarios o terciarios, grupos cicloalquilo, arilo, arilalquilo o alquilarilo que tienen de 3 45 a 20 átomos de carbono, o un grupo alquilo lineal que tiene por lo menos cuatro átomos de carbono y que opcionalmente contienen heteroátomos; b) un compuesto de alquilaluminio y, opcionalmente c) uno o más compuestos dadores de electrones (dadores externos). ES 2 365 710 T3 12

 

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