Composiciones acuosas de poliuretano curables por radiación.

Una composición acuosa que comprende:

- de 5 a 90% en peso de un poliuretano (A) dispersable en agua,

etilénicamente insaturado, polimerizable, que contiene al menos 0,2 meq/g de grupos alofanato y obtenidos a partir de la reacción de 10 a 60% en peso de al menos un poliisocianato (i), 3 a 25% en peso de al menos un compuesto hidrófilo (ii) que contiene al menos un grupo reactivo capaz de reaccionar con grupos isocianato y al menos un grupo que es capaz de dar el poliuretano dispersable en medio acuoso o bien directamente o después de una reacción con un agente de neutralización para dar una sal, y 20 a 85% en peso de al menos un compuesto (iii) etilénicamente insaturado, polimerizable, que contiene al menos un grupo reactivo capaz de reaccionar con grupos isocianato; y

- de 1 a 60% en peso respecto al peso de poliuretano (A) de al menos un compuesto (B) etilénicamente insaturado, polimerizable, que tiene una solubilidad en agua a 25ºC de menos que 50 g/l, en donde el compuesto (B) es un (met)acrilato con un peso molecular de como mucho 1000.

Composiciones acuosas de poliuretano curables por radiación.

La invención se refiere a composiciones acuosas de poliuretano curables por radiación especialmente adecuadas para hacer recubrimientos en diversos sustratos tales como madera y plásticos.

Las dispersiones de poliuretano curables por radiación se conocen desde hace mucho para proporcionar recubrimientos para diferentes sustratos tales como metales, diferentes maderas y plásticos, y muestran una buena resistencia mecánica y química además de alguna flexibilidad.

Los poliuretanos etilénicamente insaturados se han hecho a partir de poliisocianatos, una mezcla de polioles de bajo y alto peso molecular y monómeros etilénicamente insaturados hidroxifuncionales. El peso molecular de los prepolímeros de poliuretano etilénicamente insaturado resultantes se aumenta a veces incluso adicionalmente por extensión de cadena con poliaminas. Los polímeros resultantes generalmente tienen un peso molecular muy alto y generalmente se secan físicamente, lo denominado libre de pegajosidad antes del curado por radiación, debido a un alto contenido de segmentos duros o porque su temperatura de transición al vidrio Tg es suficientemente alta. Esto es especialmente así cuando el polímero contiene segmentos de urea fuerte. Los poliuretanos etilénicamente insaturados pueden hacerse además a partir del extremo taponado de un pre-polímero de poliuretano terminado en isocianato con un monómero etilénicamente insaturado, especialmente (met) acrilatado.

Un inconveniente conocido de estas composiciones curables por radiación es su limitada capacidad para proporcionar recubrimientos muy planos, lo que las hace menos adecuadas para aplicaciones donde se desea un excelente efecto espejo. Las composiciones conocidas en la técnica generalmente no permiten obtener recubrimientos que combinen una alta dureza final, resistencia al rayado y a las manchas combinado con un excelente efecto espejo.

Las resinas curables por radiación se han usado también para hacer colorantes para madera. Los colorantes para madera generalmente comprenden pigmentos suspendido en un "vehículo" de disolvente, agua o disolventes orgánicos, y un agente de aglutinamiento. Se formulan para transportar tintes o pigmentos extremadamente finos a los poros de la superficie de la madera más que para crear una película en la parte superior de la superficie. Como resultado el colorante añade color al sustrato de madera sin tapar su aspecto natural. Las dificultades típicas relacionadas con los colorantes para madera están relacionadas con las variaciones de color, debido a las diferencias en la absorción de la madera, incluso en el mismo pedazo. Además, los pigmentos pueden migrar a los rodillos durante la aplicación del sellante tapaporos pulido con arena. Los colorantes para madera curables por radiación conocidos tienen la desventaja de pegarse a los pinceles que se usan después de la aplicación del colorante curable por radiación para asegurar una penetración buena y uniforme de los colorantes en la estructura de la madera. La limpieza regular de los pinceles es tediosa y cara.

Sorprendentemente, se ha encontrado actualmente nuevas dispersiones de poliuretano curables por radiación que superan estos problemas.

Por lo tanto, la presente invención se refiere a una composición acuosa que comprende:

• Del 5 al 90% en peso de un poliuretano (A) dispersable en agua, etilénicamente insaturado, polimerizable, que contiene al menos 0, 2 meq/g de grupos alofanato y obtenido a partir de la reacción de 10 a 60% en peso de al menos un poliisocianato (i) , 3 a 20% en peso de al menos un compuesto hidrófilo (ii) que contiene al menos un grupo reactivo capaz de reaccionar con grupos isocianato y al menos un grupo que es capaz de dar el poliuretano dispersable en medio acuoso, o bien directamente o después de una reacción con un agente de neutralización para dar una sal, y 20 a 85% en peso de al menos un compuesto (iii) etilénicamente insaturado, polimerizable, que contiene al menos un grupo reactivo capaz de reaccionar con grupos isocianato; y

• De 1 a 60% en peso respecto al peso de poliuretano (A) de al menos un compuesto (B) etilénicamente insaturado, polimerizable, que tiene una solubilidad en agua a 25º C de menos que 50 g/l, en donde el compuesto (B) es un (met) acrilato con un peso molecular de como mucho 1000.

Por grupos etilénicamente insaturados, polimerizables, se pretende designar en la presente invención dobles enlaces carbono-carbono que bajo la influencia de la radiación y/o un (foto) iniciador pueden sufrir polimerización radical. Los grupos etilénicamente insaturados, polimerizables, se eligen generalmente a partir de grupos (met) acrílicos y alílicos, preferiblemente grupos (met) acrílicos, lo más preferiblemente grupos acrílicos. En la presente invención, el término " (met) acrilo" se va a entender como que abarca compuestos tanto acrilo como metacrilo o derivados además de mezclas de los mismos.

El poliuretano (A) dispersable en agua, etilénicamente insaturado, polimerizable, se obtiene preferiblemente mediante un procedimiento que comprende una primera etapa que comprende la reacción de un exceso estequiométrico de compuesto (i) con un compuesto (iii) , una segunda etapa que comprende la reacción del producto de la primera etapa con el compuesto (ii) y una tercera etapa en donde los grupos isocianato libres restantes proporcionados por el compuesto (i) se hacen reaccionar para dar grupos alofanato.

Este procedimiento puede llevarse a cabo haciendo reaccionar los compuestos (i) y (iii) y el compuesto (ii) , preferiblemente bajo condiciones esencialmente anhidras y a una temperatura entre 20º C y 130º C, más preferiblemente entre 30º C y 100º C, hasta que la reacción entre los grupos isocianato y los grupos reactivos con el isocianato esté esencialmente completa. El contenido de isocianato puede seguirse por valoración con una amina.

Los reactivos se usan generalmente en proporciones que corresponden a una relación equivalente de grupos isocianato proporcionados por el compuesto (i) a grupos reactivos con isocianato proporcionados por los compuestos (ii) y (iii) de aproximadamente 1, 05:1 a aproximadamente 2:1, preferiblemente de aproximadamente 1, 1:1 a 1, 45:1. Durante este procedimiento, es común usar catalizadores para acelerar la reacción de los isocianatos hacia hidroxilos y usar inhibidores para evitar la reacción radical de las insaturaciones reactivas. Es posible en el marco de esta invención usar un procedimiento secuencial durante el que el compuesto (i) y/o los compuestos (ii) y/o (iii) se añaden de forma creciente en dos o varias partes, o con una alimentación continua.

Los compuestos (ii) y (iii) se usan preferiblemente en una relación molar (ii) : (iii) de 1:2 a 1:10, más preferiblemente de 1:2 a 1:5.

La tercera etapa tiene lugar preferiblemente a alta temperatura, normalmente de 80 a 130º C, preferiblemente de 90 a 110º C, hasta que el contenido de isocianato residual es menor que 0, 5 meq/g, preferiblemente menor que 0, 1 meq/g.

En general, en una cuarta etapa, el poliuretano obtenido se dispersa en un medio acuoso añadiendo el polímero lentamente en agua o inversamente añadiendo agua al polímero. El compuesto (B) puede añadirse antes de que la dispersión se haga o después. Principalmente se prefiere la adición antes. Normalmente esta dispersión avanza bajo mezcla a alta cizalladura. Normalmente la dispersión necesita la neutralización preliminar del grupo hidrófilo proporcionado por el compuesto (ii) , tal como los grupos ácido carboxílico o ácido sulfónico, en sales aniónicas. Esto se hace generalmente añadiendo un agente de neutralización al polímero o el agua. Agentes de neutralización adecuados incluyen amoniaco, aminas terciarias tales como trimetilamina, trietilamina, triisopropilamina, tributilamina, N, Ndimetilciclohexilamina, N, N-dimetilanilina, N-metilmorfolina, N-metil-piperazina, N-metilpirrolidina y N-metilpiperidina, y bases inorgánicas que comprenden cationes metálicos monovalentes, preferiblemente metales alcalinos tales como litio, sodio y potasio, y aniones tales como hidróxidos, hidruros, carbonatos y bicarbonatos. Se prefieren hidróxidos de metal alcalino. Lo más preferido es hidróxido sódico.

La cantidad total de estos agentes de neutralización puede calcularse según la cantidad total de grupos ácidos a neutralizar. Generalmente se usa una relación estequiométrica de aproximadamente 0, 3:1 a 1, 1:1. Preferiblemente la relación estequiométrica es de... [Seguir leyendo]

1. Una composición acuosa que comprende:

- de 5 a 90% en peso de un poliuretano (A) dispersable en agua, etilénicamente insaturado, polimerizable, que contiene al menos 0, 2 meq/g de grupos alofanato y obtenidos a partir de la reacción de 10 a 60% en peso de al menos un poliisocianato (i) , 3 a 25% en peso de al menos un compuesto hidrófilo (ii) que contiene al menos un grupo reactivo capaz de reaccionar con grupos isocianato y al menos un grupo que es capaz de dar el poliuretano dispersable en medio acuoso o bien directamente o después de una reacción con un agente de neutralización para dar una sal, y 20 a 85% en peso de al menos un compuesto (iii) etilénicamente insaturado, polimerizable, que contiene al menos un grupo reactivo capaz de reaccionar con grupos isocianato; y

- de 1 a 60% en peso respecto al peso de poliuretano (A) de al menos un compuesto (B) etilénicamente insaturado, polimerizable, que tiene una solubilidad en agua a 25º C de menos que 50 g/l, en donde el compuesto (B) es un (met) acrilato con un peso molecular de como mucho 1000.

2. La composición acuosa según la reivindicación 1, en donde el poliuretano (A) se obtiene mediante un procedimiento que comprende la reacción de un exceso estequiométrico de poliisocianato (i) con compuesto (iii) etilénicamente insaturado, polimerizable, una segunda etapa que comprende la reacción del producto de la primera etapa con compuesto hidrófilo (ii) y una tercera etapa en donde los grupos isocianato libres restantes proporcionado por poliisocianato (i) se hacen reaccionar para dar grupos alofanato.

3. La composición acuosa según la reivindicación 1 o 2, en donde el poliuretano (A) contiene de 1 a 6 meq/g de dobles enlaces etilénicamente insaturados.

4. La composición acuosa según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el poliisocianato se selecciona a partir de poliisocianatos alifáticos y cicloalifáticos.

5. La composición acuosa según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el compuesto hidrófilo (ii) se selecciona a partir de ácidos a, a-dimetilolalcanoicos.

6. La composición acuosa según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el compuesto (iii) etilénicamente insaturado, polimerizable, se selecciona a partir de compuestos monohidroxi poli (met) acriloilo.

7. La composición acuosa según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el compuesto (B) etilénicamente insaturado, polimerizable, tiene una solubilidad en agua a 25º C de menos que 10 g/l.

8. La composición acuosa según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el compuesto (B) etilénicamente insaturado, polimerizable, se selecciona de compuestos (met) acrilatados que comprenden al menos dos grupos (met) acrilo y como mucho otro grupo funcional.

9. La composición acuosa según la reivindicación 8, en donde el compuesto (met) acrilatado que comprende al menos dos grupos (met) acrilo y como mucho otro grupo funcional, se selecciona a partir de di (met) acrilato de hexanodiol, tri (met) acrilato de trimetilolpropano, tri (met) acrilato de glicerol, tri (met) acrilato de pentaeritritol, tetra (met) acrilato de pentaeritritol, tetra (met) acrilato de di-trimetilolpropano, hexa (met) acrilato de di-pentaeritritol y mezclas de los mismos.

10. La composición acuosa según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el compuesto (B) etilénicamente insaturado, polimerizable, se selecciona a partir de compuestos (met) acrilatados alcoxilados.

11. La composición acuosa según la reivindicación 10, en donde el compuesto (met) acrilatado alcoxilado se selecciona a partir de los productos de esterificación de ácido (met) acrílico con polioles alcoxilados que comprenden al menos 2 grupos hidroxilo y a partir de 0, 3 a 3 grupos alcoxi por grupo hidroxilo.

12. El procedimiento para la preparación de una composición curable por radicación según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, comprendiendo dicho procedimiento

- una primera etapa que comprende la reacción de compuestos (i) y (iii) ,

- una segunda etapa, que comprende la reacción del producto de la primera etapa con un compuesto (ii) .

- una tercera etapa en donde el producto obtenido después de la segunda etapa se hace reaccionar adicionalmente hasta que el contenido de isocianato residual es menor que 1 meq/g;

- una cuarta etapa que comprende la dispersión en un medio acuoso del poliuretano obtenido después de la tercera etapa,

- una etapa opcional que comprende la reacción con un agente de neutralización para convertir los grupos hidrófilos proporcionados por el compuesto (ii) en sales aniónicas,

- una etapa que comprende la adición de un compuesto (B) etilénicamente insaturado.

13. El procedimiento para preparar un sustrato o artículo recubierto, en donde el sustrato o artículo está recubierto con una composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.

14. El procedimiento según la reivindicación 13, en donde el sustrato o artículo es un sustrato o artículo de plástico o madera y en donde se usa una composición según cualquiera de las reivindicaciones 8 o 9.

15. El procedimiento según la reivindicación 13, en donde el sustrato o artículo es un sustrato o artículo de madera y en donde una composición según cualquiera de las reivindicaciones 10 u 11 se usa como un tinte UV.

16. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 13 a 15 que comprende adicionalmente una etapa de sometimiento del sustrato o artículo recubierto al curado bajo radiación con luz UV o haz de electrones.