COMPOSICIÓN DE TINCIÓN QUE CONTIENE UN COLORANTE FLUORESCENTE TIOL/DISULFURO CON HETEROCICLO Y CON CARGA CATIÓNICA INTERNA Y PROCEDIMIENTO DE ACLARAMIENTO DE LAS MATERIAS QUERATÍNICAS A PARTIR DE ESTE COLORANTE.

Composición de tinción que contiene un colorante fluorescente tiol/disulfuro con heterociclo y con carga catiónica interna y procedimiento de aclaramiento de las materias queratínicas a partir de este colorante La invención se relaciona con la coloración de materias queratínicas con ayuda de colorantes fluorescentes tiol o disulfuro que contienen un heterociclo. Es conocida la tinción de las fibras queratínicas, especialmente humanas, mediante una coloración directa. El procedimiento clásicamente utilizado en coloración directa consiste en aplicar sobre las fibras queratínicas colorantes directos, que son moléculas coloreadas y colorantes que tienen una afinidad por las fibras, en dejarlos difundir y en aclarar luego las fibras. Los colorantes directos clásicamente utilizados son, por ejemplo, colorantes del tipo nitrado bencénico, colorantes antraquinónicos, nitropiridinas y colorantes del tipo azoico, xanténico, acridínico, azínico o triarilmetánico. Las coloraciones que resultan de la utilización de colorantes directos son coloraciones temporales o semipermanentes, ya que la naturaleza de las interacciones que unen los colorantes directos a la fibra queratínica, y su desorción de la superficie y/o del corazón de la fibra son responsables de su bajo poder tintóreo y de su mala persistencia frente a los lavados o a la transpiración. Por otra parte, la coloración de las fibras queratínicas a partir de colorantes directos clásicos no permite aclarar de forma notable las fibras queratínicas. El aclaramiento del color de fibras queratínicas, más particularmente obscuras, hacia tonalidades más claras, modificando eventualmente la tonalidad de éstas, constituye una demanda importante. Clásicamente, para obtener una coloración más clara, se lleva a cabo un procedimiento de decoloración química. Este procedimiento consiste en tratar las materias queratínicas tales como las fibras queratínicas, especialmente el cabello, mediante un sistema oxidante fuerte, generalmente constituido por peróxido de hidrógeno asociado o no a persales, generalmente en medio alcalino. Este sistema de decoloración presenta el inconveniente de degradar las materias queratínicas, en particular las fibras queratínicas, especialmente humanas, tales como el cabello, y de alterar sus propiedades cosméticas. Las fibras tienen, en efecto, tendencia a volverse ásperas, más difícilmente desenredables y más frágiles. Por último, el aclaramiento o la decoloración de fibras queratínicas por agentes oxidantes es incompatible con los tratamientos de modificación de la forma de dichas fibras, particularmente en los tratamientos de alisado. Otra técnica de aclaramiento consiste en aplicar sobre el cabello obscuro colorantes directos fluorescentes. Esta técnica, descrita especialmente en los documentos FR 2.830.189 y WO 2004/091473, permite respetar la calidad de la fibra queratínica durante el tratamiento, pero los colorantes fluorescentes empleados no presentan una resistencia satisfactoria a los champús. Para aumentar la tenacidad de las coloraciones directas, es conocida la fijación de colorantes directos por enlace covalente al cabello. Por ejemplo, es conocida la reacción de colorantes que tienen grupos reactivos con los residuos de cistina o de cisteína muy numerosos en las fibras queratínicas; véanse, por ejemplo, Journal of the Society of Dyers and Colourists, Guise y Stapleton, 91, 259-264 (1975); Journal of Cosmetic Chemistry, 42 1-17 (1991); y CA 2.024.509. Es además conocida la protección de la o las funciones tiol contenidas en una molécula que se ha de injertar en el cabello antes de aplicarlas a dicho cabello (WO99/51194). Sin embargo, esta solicitud no menciona la utilización de colorantes fluorescentes que permitan dar color al cabello o aclararlo. Otros colorantes disulfuro conocidos para la coloración de las fibras queratínicas son derivados disulfuro de derivados de aminotiofenol. Tales colorantes están descritos, por ejemplo, en la patente FR 1.156.407. Estos colorantes pueden ser utilizados en condiciones relativamente suaves, en presencia de un medio ligeramente reductor o tras un pretratamiento reductor del cabello. Sin embargo, estos colorantes pueden ocasionar virajes de color durante su aplicación. Por último, el documento WO 2005/097051 describe colorantes disulfuro azaimidazolio para la coloración directa de fibras queratínicas. 2 El objetivo de la presente invención es proporcionar nuevos sistemas de coloración de materias queratínicas, en particular las fibras queratínicas humanas, especialmente el cabello, que no presenten los inconvenientes de los procedimientos de decoloración existentes. En particular, uno de los objetivos de la presente invención es proporcio­ 5 nar sistemas de coloración directa que permitan obtener efectos aclarantes especialmente sobre fibras queratínicas natural o artificialmente obscuras, tenaces frente a aplicaciones sucesivas de champú, que no degraden las fibras queratínicas y que no alteren sus propiedades cosméticas. Se alcanza este objetivo con la presente invención, que tiene por objeto un procedimiento de coloración de materias 10 queratínicas, en particular las fibras queratínicas, especialmente humanas, tales como el cabello, más particularmente el cabello obscuro, consistente en aplicar sobre las materias queratínicas una composición tintórea que contiene, en un medio cosmético apropiado, al menos un colorante fluorescente seleccionado entre los colorantes de las fórmulas (I) y (II) siguientes: sus sales de ácido orgánico o mineral, isómeros ópticos e isómeros geométricos y los solvatos tales como hidratos; fórmulas (I) o (II) en las cuales: 20 25 y ES 2 367 592 T3 het N­ het N- , idénticos o diferentes, representan un grupo heterocíclico saturado o no, particularmente monocíclico, que comprende de 5 a 7 eslabones y lleva 1 o dos heteroátomos seleccionados entre el átomo de nitrógeno, de oxígeno o de azufre; particularmente, el heteroátomo es un átomo de nitrógeno; en particular, el heterociclo es seleccionado entre pirazolilo, pirrolidinilo, piperazinilo, homopiperazinilo, piperidinilo, morfo­ 35 linilo e imidazolilo; Rg, Rg, R"g, R"g, Rh, Rh, R"h y R"h, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o de halógeno, un grupo amino, (di)alquil(C1-C4)amino, ciano, carboxi, hidroxi, trifluorometilo, acilamino, alcoxi C1-C4, (poli)hidroxialcoxi C2-C4, alquil(C1-C4)carboniloxi, alcoxi(C1-C4)carbonilo, alquil(C1-C4)carbonilamino, acilamino, carbamoílo o alquil(C1-C4)sulfonilamino, un radical aminosulfonilo o un radical alquilo (C1­ 40 C16) eventualmente substituido por un grupo seleccionado entre alcoxi (C1-C12), hidroxi, ciano, carboxi, amino o (di)alquil(C1-C4)amino, o también los dos radicales alquilo llevados por el átomo de nitrógeno del grupo amino forman un heterociclo de 5 a 7 eslabones y que contiene eventualmente otro heteroátomo idéntico o diferente al átomo de nitrógeno; particularmente, Rg, Rg, R"g, R"g, Rh, Rh, R"h y R"h representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (C1-C4); 3 Ri, Ri, R"i y R"i, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (C1-C4); particularmente, Ri, Ri, R"i y R"i representan un átomo de hidrógeno; R1, R1, R2, R2, R3, R3, R4 y R4, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4), hidroxi, ciano, carboxi, amino, alquil(C1-C4)amino o dialquil(C1-C4)amino, pudiendo dichos radicales alquilo formar con el átomo de nitrógeno que los lleva un heterociclo de 5 a 7 eslabones, que tiene eventualmente otro heteroátomo diferente o no del nitrógeno; especialmente, R1, R1, R2, R2, R3, R3, R4 y R4 son átomos de hidrógeno o un grupo amino; particularmente, R1, R1, R2, R2, R3, R3, R4 y R4 representan un átomo de hidrógeno; Ta y Tb, idénticos o diferentes, representan: i) o bien un enlace covalente ; ii) o bien uno o más radicales o sus combinaciones seleccionados entre -SO2-, -O-, -S-, -N(R)-, -N + (R)(R°)- o -C(O)-, donde R y R°, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo C1-C4 o hidroxialquilo C1-C4 o un arilalquilo(C1-C4); especialmente, Ta es idéntico a Tb y representan un enlace covalente o un grupo seleccionado entre -N(R)-, -C(O)-, -C(O)-N(R)-, -N(R)-C(O)-, -C(O)-N(R)-C(O)-, -O-C(O)-, -C(O)-O- y -N + (R)(R°)-, donde R y R°, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (C1-C4); particularmente, Ta y Tb representan un enlace ; iii) o bien un radical heterocicloalquilo o heteroarilo, catiónico o no, preferiblemente monocíclico, que contiene especialmente dos heteroátomos, particularmente dos átomos de nitrógeno, y que lleva especialmente de 5 a 7 eslabones, tal como imidazolio, piperazilo, piperazinio, homopiperazilo u homopiperazinio, eventualmente substituido... [Seguir leyendo]

sus sales de ácido orgánico o mineral, isómeros ópticos e isómeros geométricos y los solvatos tales como hidratos; fórmulas (I) o (II) en las cuales: 10 15 y ES 2 367 592 T3 het N­ het N- , idénticos o diferentes, representan un grupo heterocíclico saturado o no; Rg, Rg, R"g, R"g, Rh, Rh, R"h y R"h, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o de halógeno, un grupo amino, (di)alquil(C1-C4)amino, ciano, carboxi, hidroxi, trifluorometilo, acilamino, alcoxi C1-C4, (poli)hidroxialcoxi C2-C4, alquil(C1-C4)carboniloxi, alcoxi(C1-C4)carbonilo, alquil(C1-C4)carbonilami­ 25 no, acilamino, carbamoílo o alquil(C1-C4)sulfonilamino, un radical aminosulfonilo o un radical alquilo (C1­ C16) eventualmente substituido por un grupo seleccionado entre alcoxi (C1-C12), hidroxi, ciano, carboxi, amino o (di)alquil(C1-C4)amino, o también los dos radicales alquilo llevados por el átomo de nitrógeno del grupo amino forman un heterociclo de 5 a 7 eslabones y que tiene eventualmente otro heteroátomo idéntico o diferente al átomo de nitrógeno; 30 Ri, Ri, R"i y R"i, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (C1-C4); R1, R1, R2, R2, R3, R3, R4 y R4, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4), hidroxi, ciano, carboxi, amino, alquil(C1-C4)amino o dialquil(C1-C4)amino, pudiendo dichos radicales alquilo formar con el átomo de nitrógeno que los lleva un heterociclo de 5 a 7 eslabones, que tiene eventualmente otro heteroátomo diferente o no del nitrógeno; 35 Ta y Tb, idénticos o diferentes, representan: i) o bien un enlace covalente ; ii) o bien uno o más radicales o sus combinaciones seleccionados entre -SO2-, -O-, -S-, -N(R)-, -N + (R)(R°) o -C(O)-, representando R y R°, idénticos o diferentes, un átomo de hidrógeno, un radical 40 alquilo C1-C4 o hidroxialquilo C1-C4 o un arilalquilo(C1-C4); iii) o bien un radical heterocicloalquilo o heteroarilo, catiónico o no; m, m, n y n, idénticos o diferentes, representan un número entero comprendido entre 0 y 6 inclusive, representando m+n y m+n, idénticos o diferentes, un número entero comprendido entre 1 y 10 inclusive; 45 representando M un contraión aniónico; e 37 Y representa: i) un átomo de hidrógeno; ii) un metal alcalino; iii) un metal alcalinotérreo; iv) un grupo amonio: N + R R R R o un grupo fosfonio: P + R R R R , representando R , R , R y R , idénticos o diferentes, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (C1-C4); o v) un grupo protector de función tiol; entendiéndose que: ES 2 367 592 T3 - cuando el compuesto de fórmula (I) o (II) contiene otras partes catiónicas, se encuentra asociado a uno o más contraiones aniónicos que permiten alcanzar la electroneutralidad de la fórmula (I) o (II). 2. Colorante fluorescente de fórmula (II) según la reivindicación anterior, donde Y representa un átomo de hidrógeno o un metal alcalino. 3. Colorante fluorescente de fórmula (II) según la reivindicación 1, donde Y representa un grupo protector. 4. Colorante fluorescente de fórmula (II) según la reivindicación anterior, donde Y representa un grupo protector seleccionado entre los radicales siguientes: alquil(C1-C4)carbonilo; alquil(C1-C4)tiocarbonilo; alcoxi(C1-C4)carbonilo; alcoxi(C1-C4)tiocarbonilo; alquil(C1-C4)tiotiocarbonilo; (di)(alquil)(C1-C4)aminocarbonilo; (di)(alquil)(C1-C4)aminotiocarbonilo; arilcarbonilo; ariloxicarbonilo; arilalcoxi(C1-C4)carbonilo; (di)(alquil)(C1-C4)aminocarbonilo; (alquil)(C1-C4)arilaminocarbonilo; carboxi; SO3 - ; M + , representando M + un metal alcalino, o también M de la fórmula (II) y M + están ausentes; arilo eventualmente substituido; heteroarilo eventualmente substituido; heterocicloalquilo eventualmente substituido, eventualmente catiónico; el heterociclo siguiente: donde R c , R d , R e , R f , R g y R h , idénticos o diferentes representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (C1-C4), o también dos grupos R g con R h y/o R e con R f forman un grupo oxo o tioxo, o también R g con R e forman juntos un cicloalquilo; y v representa un número entero comprendido entre 1 y 3 inclusive; isotiouronio -C(NR c =R d )=N + R e R f ; An - , donde R c , R d , R e y R f , idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (C1-C4); preferiblemente, R c a R f representan un átomo de hidrógeno; y An - representa un contraión; isotiourea -C(NR c R d )=NR e , siendo R c , R d y R e tal como se ha definido anteriormente; (di)arilalquilo(C1-C4) eventualmente substituido; (di)heteroarilalquilo(C1-C4) eventualmente substituido; CR 1 R 2 R 3 , representando R 1 , R 2 y R 3 , idénticos o diferentes, un átomo de halógeno o un grupo seleccionado entre: - alquilo (C1-C4); - alcoxi (C1-C4); - arilo eventualmente substituido; - heteroarilo eventualmente substituido; - P(Z 1 )R 1 R 2 R 3 , donde R 1 y R 2 , idénticos o diferentes, representan un grupo hidroxi, alcoxi (C1-C4) o alquilo, R 3 representa un grupo hidroxi o alcoxi (C1-C4) y Z 1 representa un átomo de oxígeno o de azufre; 38 cíclico estéricamente bloqueado; y alcoxialquilo(C1-C4) eventualmente substituido. 5. Colorante fluorescente de fórmula (II) según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde Y representa un metal alcalino o un grupo protector seleccionado entre: alquil(C1-C4)carbonilo; arilcarbonilo; alcoxi(C1-C4)carbonilo; ariloxicarbonilo; 10 arilalcoxi(C1-C4)carbonilo; (di)(alquil)(C1-C4)aminocarbonilo; (alquil)(C1-C4)arilaminocarbonilo; arilo eventualmente substituido; heteroarilo monocíclico catiónico de 5 ó 6 eslabones; 15 heteroarilo bicíclico catiónico de 8 a 11 eslabones; heterociclo catiónico de la fórmula siguiente: 20 isotiouronio -C(NH2)=N + H2; An - ; isotiourea -C(NH2)=NH; y SO3 - ; M + , representando M + un metal alcalino, o también M de la fórmula (II) y M + están ausentes. 6. Colorante fluorescente según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes perteneciente a la fórmula (Ia) o 25 (IIa), que posee el grupo etileno que une la parte piridinio al fenilo en posición orto o para, o sea, en las posiciones 4­ 4, 4-2 ó 2-4: 30 fórmulas (la) o (IIa) en las cuales: y ES 2 367 592 T3 40 het N- , 39 het N idénticos o diferentes, representan un grupo heterocíclico saturado o no, monocíclico, de 5 a 7 eslabones y que lleva 1 o dos heteroátomos seleccionados entre el átomo de nitrógeno, de oxígeno y de azufre; Ri, Ri, R"i y R"i, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (C1-C4); 5 Rg, Rg, R"g, R"g, Rh, Rh, R"h y R"h, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (C1-C4); Ta y Tb representan un enlace covalente o un grupo seleccionado entre: -N(R)-, -C(O)-N(R)-, -N(R)­ C(O)-, -O-C(O)-, -C(O)-O- y -N + (R)(R°)-, representando R y R°, idénticos o diferentes, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1-C4; 10 m, m, n y n, idénticos o diferentes, representan un número entero comprendido entre 0 y 6 inclusive, siendo la suma m+n = m+n = un número entero comprendido entre 2 y 4 inclusive; representando M un contraión aniónico; e Y es tal como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones precedentes; 15 entendiéndose que: - cuando el compuesto de fórmula (Ia) o (IIa) contiene otras partes catiónicas, se encuentra asociado a uno o más contraiones aniónicos que permiten alcanzar la electroneutralidad de la fórmula (Ia) o (IIa). 7. Colorante fluorescente según la reivindicación anterior perteneciente a la fórmula (Ia) o (IIa), que posee el grupo y het N- hetN- en la posición 1 del fenilo, estando unido el etileno al mismo fenilo en la posición 4. 35 8. Colorante fluorescente tiol heterocíclico según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, seleccionado entre los colorantes siguientes: ES 2 367 592 T3 ES 2 367 592 T3 41 representando M un contraión aniónico. ES 2 367 592 T3 9. Composición tintórea que contiene, en un medio cosmético apropiado, un colorante fluorescente de fórmula (I) o (II) tal como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8. 10. Composición tintórea que contiene, en un medio cosmético apropiado, al menos un colorante fluorescente de fórmula (I) o (II) tal como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 y al menos un agente reductor. 20 11. Composición según las reivindicaciones 9 ó 10, donde el colorante fluorescente de fórmula (I) o (II) está presente en una cantidad comprendida entre el 0,001 y el 50% en peso con respecto al peso total de la composición. 12. Procedimiento de coloración de materias queratínicas, donde se aplica sobre las materias una composición tintórea tal como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, que contiene, en un medio cosmético 25 apropiado, al menos un colorante fluorescente de fórmula (I) o (II) tal como se ha definido en una cualquiera de las 42 ES 2 367 592 T3 reivindicaciones 1 a 8, eventualmente en presencia de un agente reductor. 13. Procedimiento de coloración de materias queratínicas según una cualquiera de las reivindicaciones 13 ó 14, caracterizada por ser las materias queratínicas fibras queratínicas obscuras que poseen una altura de tono inferior 5 o igual a 6. 14. Procedimiento según las reivindicaciones 12 ó 13, que incluye una etapa suplementaria consistente en aplicar sobre las fibras queratínicas un agente oxidante. 10 15. Dispositivo de varios compartimentos, donde un primer compartimento contiene una composición tintórea que incluye un colorante fluorescente de fórmula (I) o (II) tal como se ha definido en las reivindicaciones 1 a 8 y un segundo compartimento contiene un agente reductor. 16. Utilización de los colorantes fluorescentes tales como los definidos en las reivindicaciones 1 a 8 para el aclara­ 15 miento de las fibras queratínicas obscuras que poseen una altura de tono inferior a 6. 43 Reflectancia (%) Reflectancia (%) Reflectancia de los mechones tratados con los compuestos 1, 2 y 3 a la aplicación y tras 5 aplicaciones de champú Longitud de onda (nm) Figura 1 Referencia Compuesto 1 Compuesto 1 5 aplicaciones de champú Compuesto 2 Compuesto 2 5 aplicaciones de champú Compuesto 3 Compuesto 3 5 aplicaciones de champú Reflectancia de los mechones tratados con el compuesto 5 a la aplicación y tras 5 aplicaciones de champú Longitud de onda (nm) ES 2 367 592 T3 Figura 2 44 Referencia Compuesto 5 Compuesto 5 5 aplicaciones de champú