COMPOSICION REDUCTORA DE EMISIONES DE NOX Y DE CROMO VI EN LA FABRICACION DE CEMENTO Y PROCEDIMIENTO DE APLICACION DE LA MISMA.

Composición reductora de emisiones de NOx y de cromo VI en la fabricación de cemento y procedimiento de aplicación de la misma.

La presente invención está relacionada con el sector de la construcción, en particular el sector de la producción de cemento. Más en particular, la presente invención se refiere a una nueva composición que comprende una base de fosfoyeso y un compuesto o mezcla de compuestos que liberan amoniaco, preferentemente urea, y puede comprender además sulfato de hierro (II). Dicha nueva composición se destina al uso en la industria de producción de cemento, más en particular en los hornos de clinkerización, para la reducción de las emisiones a la atmósfera de gases contaminantes, por ejemplo NOx, CO{sub,2} y otros subproductos

Composición reductora de emisiones de NOx y de cromo VI en la fabricación de cemento y procedimiento de aplicación de la misma.

La presente invención está relacionada con el sector de la construcción, en particular el sector de la producción de cemento. Más en particular, la presente invención se refiere a una nueva composición que comprende una base de fosfoyeso y un compuesto orgánico o inorgánico que libera amoniaco de manera activa o pasiva, preferentemente sales amónicas y lo más preferente urea, y puede comprender además sulfato de hierro (II). Dicha nueva composición se destina al uso en la industria de producción de cemento, más en particular en los hornos de clinkerización, para la reducción de las emisiones a la atmósfera de gases contaminantes, por ejemplo NOx, CO₂, y otros subproductos. Además, mediante su acción combinada, se obtienen varias ventajas sinérgicas y/o adicionales, tales como ahorro de combustible, reducción del contenido de cromo (VI) y mayor vida útil de los materiales refractarios, entre otras.

La fabricación de cemento es un proceso químico, que consiste en la transformación de las materias primas minerales (principalmente caliza y arcilla), constituyentes del denominado crudo o harina cruda, en un nuevo producto denominado "clínker", formado por diferentes fases minerales sintéticas (silicatos, aluminatos y ferritos de calcio), que confieren propiedades hidráulicas al cemento. Este proceso químico denominado clinkerización se desarrolla en un horno, habitualmente a temperaturas entre 1400 y 1500ºC o superiores, y tiene un paso previo de trituración y molienda de las materias primas y un proceso posterior de molienda del clínker, que se mezcla con yeso para obtener el producto final, que es el cemento.

Generalmente, en los hornos de clinkerización la harina cruda se calienta moviéndose en contracorriente con los gases de la combustión generados en el horno.

La fabricación de cemento conlleva a la generación de gases contaminantes, siendo los más problemáticos los óxidos de nitrógeno (NOx) y óxidos de azufre (SOx), por su peligrosidad para la salud humana y para los hábitats naturales.

Por ejemplo, las emisiones de NOx han sido consideradas como responsables de las lluvias ácidas, que contaminan los bosques, destruyen cosechas y dañan las construcciones.

En los hornos de clinkerización, los óxidos de nitrógeno (NOx) emitidos son el monóxido de nitrógeno (NO), más del 90% en peso del NOx total, y el dióxido de nitrógeno (NO₂). Generalmente, la formación de NOx se debe a dos causas diferentes en dependencia de su origen y se pueden distinguir entre los denominados NOx térmico y NOx de combustible. El NOx térmico se genera por reacción entre el N₂ y el O₂ del aire de combustión, mientras que el NOx de combustibles se deriva de la reacción de compuestos nitrogenados presentes en el combustible con el O₂ del aire de combustión.

La formación de NOx térmico se potencia en gran medida cuando la temperatura de combustión es superior a 1200ºC. Dicho NOx térmico se produce principalmente en la zona de clinkerización del horno, que puede llegar a tener temperaturas cercanas a los 2000ºC.

El NOx de combustible generado dependerá del contenido de nitrógeno en el combustible. El abanico de residuos industriales que se utilizan como materia prima combustible para la fabricación de clínker es muy amplio. Estos residuos poseen unas características químicas que pueden ser en algunos casos, incluso, más favorables que las propias materias primas naturales, por encontrarse ya descarbonatados y los elementos metálicos en forma de óxidos o por poseer un poder calorífico superior al de los combustibles tradicionales. Entre los residuos industriales que se pueden utilizar como combustibles se encuentran los neumáticos fuera de uso, plásticos del sector electrónico, plásticos de residuos sólidos urbanos, entre otros.

Son conocidos en la técnica varios métodos de disminución o eliminación del contenido de NOx en los gases producto de la combustión. Uno de los más utilizados es la Reducción Catalítica no Selectiva (SNCR, siglas en inglés). Este método se basa en la reducción química de la molécula de NOx a nitrógeno molecular (N₂) y vapor de agua. Habitualmente se utiliza un agente reductor a base de nitrógeno, tales como el amoniaco o la urea, que se inyectan en los gases de combustión a la salida del horno.

Los sistemas SNCR que utilizan urea tienen ventajas con respecto a los que utilizan amoniaco. La urea no es tóxica, es un líquido mucho menos volátil y puede ser almacenado y manipulado con mayor seguridad.

Una desventaja de estos procesos es que requieren sistemas complejos de inyección del líquido que contiene la urea o el amoniaco para promover el mezclado del reactivo con el flujo de gases de combustión. Este diseño incluye el número y la ubicación de los puntos de inyección, que están determinados por los perfiles de temperatura y los patrones de flujo dentro de la unidad de combustión.

Por otra parte, el fosfoyeso es un subproducto del procedimiento habitual de obtención del ácido fosfórico (H₃PO₄), que consiste en el ataque con ácido sulfúrico (H₂SO₄) a la roca fosfática, conocida como fosforita (mezcla de Ca₃(PO₄)₂, CaF₂, entre otros componentes). En este proceso se genera el yeso (Ca(SO₄)₂), al que comúnmente se le denomina fosfoyeso, debido a su procedencia.

Kacimi y otros, Journal of Hazardous Materials vol. 137, Nº 1, 129-137, demostraron que la adición de fosfoyeso al crudo permite reducir la temperatura de clinkerización en más de 200ºC, indicando que esto supone un aumento de la eficacia del proceso total de fabricación de cemento en un 25%.

Otro aspecto a tener en cuenta durante el proceso de fabricación del clínker y en su posterior molienda para la obtención de cemento es la liberación de trazas de cromo (VI). Este cromo hexavalente es tóxico por inhalación, provoca lesiones hepáticas graves y puede producir alergias en la piel de personas sensibles cuando se manipulan manualmente las pastas de cemento. Existen regulaciones en cuanto al contenido máximo de cromo (VI) en el cemento y en preparados a partir de cemento con el fin de proteger la salud humana.

El método conocido más efectivo para reducir el contenido de cromo (VI) se basa en la adición de agentes reductores. En la solicitud de Patente Europea EP 1533287 se da a conocer un método de reducción del cromo hexavalente en el clínker con una composición que comprende sulfato de hierro (II), sulfato de estaño o una mezcla de los mismos. La utilización del sulfato de hierro (II) es preferente debido a su eficacia y disponibilidad.

En el proceso de reducción, el cromo (VI) se convierte en cromo (III), que al no ser soluble ni penetra en la piel ni atraviesa las mucosas, por lo que es menos peligroso para la salud humana.

Con el objetivo de superar los problemas mencionados anteriormente, la presente invención da a conocer una composición sólida granulada o en polvo, que comprende una base de fosfoyeso y urea, que con su acción combinada permite reducir la emisión de NOx a la atmósfera en el horno de clinkerización en la industria de producción de cemento.

De manera preferente la composición de la presente invención es un polvo, ya que de esta manera posee una mayor superficie de contacto con los gases de salida del horno. En el caso de estar en forma granulada ésta debe molerse junto con la harina cruda o aparte antes de su introducción en el horno de clinkerización.

Preferentemente, la composición según la presente invención comprende de 60% a aproximadamente 100% en peso de fosfoyeso y de más de 0% a aproximadamente 20% de un compuesto que libera amoniaco, preferentemente urea. Los compuestos que liberan amoniaco pueden comprender, sin constituir limitación, compuestos orgánicos o inorgánicos que liberen amoniaco de manera activa o pasiva, sales amónicas, tales como sulfato o carbonato de amonio, o purines. Dichos compuestos que liberan amoniaco pueden utilizarse solos o como una mezcla de los mismos. Además, la composición puede comprender de más de 0% a aproximadamente 20% de sulfato de hierro II.

Con la aplicación de la composición de la presente invención al horno de clinkerización se logra disminuir de manera ventajosa la emisión de NOx a la atmósfera...

1. Composición para la reducción de emisiones de NOx a la atmósfera utilizada en el proceso de fabricación de cemento, caracterizada porque comprende una base de fosfoyeso y un compuesto o una mezcla de compuestos que liberan amoniaco.

2. Composición, según la reivindicación 1, caracterizada porque el compuesto que libera amoniaco son sales amónicas o una mezcla de las mismas.

3. Composición, según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque el compuesto que libera amoniaco es urea.

4. Composición, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque comprende además sulfato de hierro II.

5. Composición, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque dicha composición es una composición sólida granulada o en polvo.

6. Composición, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque comprende de 60% a aproximadamente 100% en peso de fosfoyeso y de más de 0% a aproximadamente 20% en peso del compuesto que libera amoniaco o la mezcla de éstos.

7. Composición, según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 6, caracterizada porque comprende, además, de más de 0% a aproximadamente 20% en peso de sulfato de hierro II.

8. Procedimiento de reducción de emisiones de NOx en los gases producidos en el proceso de clinkerización, que comprende la adición de una composición según las reivindicaciones 1 a 8 justo antes de la entrada de la harina cruda al horno de clinkerización.

9. Procedimiento, según la reivindicación 8, caracterizado porque comprende la mezcla de la composición con la harina cruda en el proceso inicial de molturación.

10. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 8 ó 9, caracterizado porque la composición se añade a la harina cruda en una proporción de aproximadamente 60 kg a aproximadamente 100 kg por tonelada de clínker.

11. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, caracterizado porque la composición se añade a la harina cruda en una proporción de 70 kg a 90 kg por tonelada de clínker.

12. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11, caracterizado porque la composición se añade a la harina cruda en una proporción de aproximadamente 80 kg por tonelada de clínker.