COMPOSICIÓN DESOXIGENANTE.

Composición desoxigenante que comprende un policondensado, un copolímero que comprende segmentos de polioxi-1,

2-propanodiilo y segmentos poliméricos y un catalizador de la oxidación, caracterizado por que el copolímero se ha preparado copolimerizando los monómeros correspondientes en presencia de segmentos de polioxi-1,2propanodiilo funcionalizado

La invención se refiere a una composición desoxigenante que comprende un policondensado, un copolímero que comprende segmentos de poli(óxido de propileno) y segmentos poliméricos y un catalizador de la oxidación.

Tal composición se conoce desde el documento WO 99/15433. En este documento, una composición desoxigenante se prepara mediante extrusión reactiva de los segmentos poliméricos, en particular un policondensado, y un oligómero de poli(óxido de propileno) funcionalizado. El producto resultante, denominado como copolicondensado, se aplica como tal en películas de una sola capa o de múltiples capas, o se diluye con otro policondensado.

Parece que esta composición diluida tiene una eficacia restringida en las propiedades desoxigenantes, haciendo necesario aplicar capas más gruesas para obtener un cierto grado de propiedades de barrera activa para el oxígeno.

Un objetivo de la invención es una composición que comprende un policondensado y un copolímero que comprende segmentos de poli(óxido de propileno) y segmentos poliméricos, que muestra mejores propiedades de barrera activa para el oxígeno que la composición conocida.

Esto se logra según la invención por cuanto el copolímero se ha preparado copolimerizando los monómeros correspondientes en presencia de segmentos de poli(óxido de propileno) funcionalizado.

Sorprendentemente, parece que el hecho de que los segmentos poliméricos se hayan formado a partir de la copolimerización de los monómeros correspondientes con segmentos de poli(óxido de propileno) funcionalizado, en lugar de haber hecho reaccionar estos segmentos de poli(óxido de propileno) funcionalizado con segmentos poliméricos ya polimerizados, provoca una considerable diferencia en las propiedades desoxigenantes de la composición diluida final.

La composición según la invención proporciona propiedades desoxigenantes activas muy ventajosas al poli-condensado de la composición. Los policondensados, también conocidos como polímeros de condensación, entre los cuales están los poliésteres y en particular poliamidas, forman una cierta barrera para el oxígeno, y por esto y otras razones se aplican como películas, envoltorios, botellas, vasijas u otros recipientes para alimentación y alimentos y bebidas. Protegen los bienes envasados del contacto directo con el medio ambiente, incluyendo el oxígeno en el aire ambiente. Puesto que las capas de estos polímeros no son completamente impermeables al oxígeno, se conoce el mezclamiento de un compuesto en el polímero que sea capaz de desoxigenar, permeándolo en la capa del polímero mediante una reacción química que une el oxígeno.

Tales compuestos se conocen como desoxigenantes activos. Entre estos, se ha dado a conocer que los poli(óxidos de alquileno) y polidienos son ejemplos de desoxigenantes activos. También se sabe cómo aplicar desoxigenantes que sean reactivos con el policondensado, y hacer que el desoxigenante reaccione con el policondensado durante el mezclamiento, por ejemplo mediante extrusión reactiva.

Los ejemplos de policondensados que se pueden aplicar con resultados favorables en la composición según la invención son poliésteres y poliamidas. Los ejemplos de poliésteres adecuados son poli(tereftalato de etileno) (PET), poli(tereftalato de butileno) (PBT), poli(naftoato de etileno) (PEN), poli(naftoato de butileno) (PBN). Los ejemplos de poliamidas (PA) adecuadas son poliamidas alifáticas, que eventualmente pueden ser poliamidas ramificadas, tales como PA6, PA4,6, PA6,6, PA11, PA12, poliamidas semiaromáticas como MXD6, PA6,I/6,T, PA6,6/6,T, poliamidas completamente aromáticas, y copolímeros y mezclas de las poliamidas y poliésteres enunciados. El efecto de la invención es más favorable en composiciones que comprenden como policondensado una poliamida alifática, ya que estas poliamidas como tales tienen unas propiedades de barrera para el oxígeno más bajas que, por ejemplo, las poliamidas aromáticas.

Como el compuesto desoxigenante en la composición según la invención se usa un copolímero que comprende segmentos de poli(óxido de propileno) (PPO) funcionalizado y segmentos poliméricos, que se ha preparado polimerizando los monómeros correspondientes del polímero en presencia de segmentos de poli(óxido de propileno). Esto es diferente de los copolímeros conocidos de la técnica anterior, que se obtienen mediante extrusión reactiva de segmentos oligoméricos de PPO funcionalizado y segmentos poliméricos preformados de cierta longitud o peso molecular. En el procedimiento de producción conocido desde el documento WO 99/15433, los segmentos oligoméricos de PPO habitualmente se funcionalizan con grupos terminales que pueden reaccionar con sitios reactivos del polímero. Los ejemplos de tales grupos terminales funcionales y sitios poliméricos reactivos son conocidos, por ejemplo, desde el documento WO 99/15433. La misma funcionalidad se puede haber aplicado en el procedimiento de copolimerización del copolímero aplicado en la presente invención.

Los segmentos de PPO adecuados son oligómeros lineales de PPO, y son preferiblemente del tipo sustituido. En la nomenclatura de la IUPAC, este PPO se denomina como polipropilenglicol (polioxi-1,2-propanodiilo). Consiste en 2 a 5000 unidades de monómeros de poli(óxido de propileno), preferiblemente de 10 a 2500 unidades y, en esta forma y tamaño, se han copolimerizado con los monómeros. En este intervalo parece que se logra una distribución uniforme de

En otra realización, los segmentos de PPO están presentes como ramificaciones en un compuesto de dos, tres, cuatro ramificaciones o de ramificación de estrella superior, cuya unidad central puede ser, por ejemplo, un ester, amida, éter, uretano di-, tri-, tetrafuncional o superior. En el procedimiento de preparación del copolímero aplicado en la composición de la invención, los segmentos poliméricos crecen entonces desde los extremos libres de las ramificaciones de los segmentos de PPO. Durante esta copolimerización, se pueden formar copolímeros lineales del tipo ABA, o copolímeros ramificados que tienen ramificaciones del tipo BA.

Aparte de los segmentos de PPO, también pueden estar presentes opcionalmente otros segmentos de éter, como por ejemplo poli(óxido de etileno); sin embargo, en cantidades más pequeñas que el PPO. Preferiblemente, los otros segmentos de éter están presentes en cantidades menores que 40% en peso, más preferiblemente menores que 30% en peso, o menores que 10% en peso de la cantidad de PPO.

Los segmentos poliméricos adecuados en los polímeros que se han formado copolimerizando los monómeros correspondientes en presencia de los segmentos de PPO son aquellos definidos anteriormente para los policondensados, en particular poliésteres, preferiblemente PBT, y poliamidas alifáticas, preferiblemente PA6 o PA6,6.

Estos copolímeros se pueden formar haciendo reaccionar el PPO funcionalizado en presencia de los monómeros en condiciones bien conocidas para la polimerización de los monómeros correspondientes, o según los documentos US 4590243 y EP 0067695.

En estos procedimientos, aparte de los monómeros y de los segmentos de PPO, también pueden estar presentes otros compuestos, por ejemplo catalizadores, compuestos que detienen la cadena, estabilizadores y similares. Los segmentos de PPO lineales se introducen en estas reacciones como restos divalentes que están terminados funcionalmente en sus extremos, por ejemplo, con grupos hidroxi, amino o ácido u otros grupos que son capaces de reaccionar con los monómeros a partir de los que se polimeriza la parte polimérica. En los segmentos de PPO de tipo ramificados en estrella, los extremos libres, es decir, aquellos extremos de la parte de PPO del segmento de PPO que no están unidos al resto central de la estrella, se funcionalizan con los grupos mencionados anteriormente.

En copolímeros que se pueden aplicar en la composición según la invención, la cantidad relativa del PPO puede estar entre 0,5 ó 1 y 95% en peso y preferiblemente está entre 2 y 85 o entre 5 y 75 o entre 5 y 60% en peso.

En una composición que comprende el policondensado y el copolímero, la cantidad relativa del PPO será menor debido al efecto de dilución del policondensado. En la composición final, la cantidad relativa de PPO con respecto al copolímero, que incluye compuestos procedentes de su proceso de polimerización si corresponde, y al policondensado totales puede variar dentro del intervalo de 0,5 a 50% en peso, preferiblemente de 1 a 30% en peso. Cantidades más... [Seguir leyendo]

1. Composición desoxigenante que comprende un policondensado, un copolímero que comprende segmentos de polioxi-1,2-propanodiilo y segmentos poliméricos y un catalizador de la oxidación, caracterizado por que el copolímero se ha preparado copolimerizando los monómeros correspondientes en presencia de segmentos de polioxi-1,2propanodiilo funcionalizado.

2. Composición desoxigenante según la reivindicación 1, en la que los segmentos poliméricos son poliamida

o poliéster.

3. Composición desoxigenante según la reivindicación 1 ó 2, en la que el policondensado es (co)poliamida o (co)poliéster o mezclas de estos.

4. Composición desoxigenante según cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en la que el policondensado y los segmentos poliméricos son del mismo tipo.

5. Composición desoxigenante según cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en la que la cantidad de segmentos de polioxi-1,2-propanodiilo es de 0,5 a 50% en peso con respecto a la composición.

6. Composición desoxigenante según la reivindicación 5, en la que dicha cantidad está en el intervalo de 1 a 30% en peso.

7. Composición desoxigenante según cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en la que los segmentos de polioxi-1,2-propanodiilo están presentes como conglomerados, y como máximo el 25% de los conglomerados tiene un tamaño por encima de 500 nm.

8. Composición desoxigenante según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que el catalizador de la oxidación es una sal o complejo de metal de transición.

9. Proceso para preparar una composición desoxigenante según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que un policondensado se mezcla en estado fundido con un copolímero que se ha preparado mediante la copolimerización de los monómeros correspondientes que constituyen los segmentos poliméricos en presencia de los segmentos de polioxi-1,2-propanodiilo funcionalizado, y en el cual se añade un catalizador de la oxidación.

10. Proceso para preparar una composición desoxigenante según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que el copolímero se prepara mediante la copolimerización de los monómeros correspondientes que constituyen los segmentos poliméricos en presencia de los segmentos de polioxi-1,2-propanodiilo funcionalizado y el copolímero se mezcla en estado fundido con un policondensado, y en el cual se añade un catalizador de la oxidación.

11. Uso de la composición desoxigenante según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, o preparada mediante el proceso de las reivindicaciones 9 ó 10, para preparar un objeto desoxigenante.

12. Uso según la reivindicación 11, en el que el objeto es un recipiente para alimento, bebida o envasado de alimentos, tal como una película, una botella, una vasija o un envoltorio.

13. Uso según la reivindicación 11, en el que el objeto es un objeto de múltiples capas en el que una capa de la composición desoxigenante está en forma de sándwich entre dos capas de otro material.

14. Objeto, que tiene al menos una superficie que se va a exponer a un medio que contiene oxígeno, y que comprende una capa que contiene la composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, o preparada mediante el proceso de las reivindicaciones 9 ó 10, en el que están presentes conglomerados de los segmentos de polioxi-1,2propanodiilo, cuyos conglomerados al menos 90% tienen una dimensión en al menos una dimensión espacial que es mas grande que una dimensión en al menos alguna otra dirección espacial en un factor de al menos 1,3, y en el que dicha dimensión más grande se extiende en una dirección paralela a la al menos una superficie.

15. Objeto según la reivindicación 14, en el que la dimensión de como máximo 25% de los conglomerados en una dirección perpendicular a la al menos una superficie es menor que 350 nm.

16. Objeto según la reivindicación 14, en el que el objeto es un recipiente para envasar alimento, bebida o pienso, tal como una película, una botella, una vasija o un envoltorio.

17. Objeto según la reivindicación 14, en el que el objeto es un objeto de múltiples capas en el que una capa de la composición desoxigenante está en forma de sándwich entre dos capas de otro material.