Componentes de catalizador para la polimerización de olefinas.

Un componente de catalizador para la polimerización de olefinas, el cual comprende Mg, Ti, halógeno y dos compuestos dadores de electrones, uno de los cuales está seleccionado de los de fórmula

(I):**Fórmula** en donde:

10 los R2, iguales o diferentes entre sí, son átomos de hidrógeno o radicales de hidrocarburo de 1 a 20 átomos de carbono, conteniendo opcionalmente heteroátomos que pertenecen a los grupos 13-17 de la tabla periódica de los elementos, o grupos alcoxi de fórmula -OR1, dos o más de los grupos R2 pueden estar conectados juntamente para formar un ciclo; los grupos R1, iguales o diferentes entre sí, son radicales de hidrocarburo de 1 a 20 átomos de carbono, conteniendo opcionalmente heteroátomos que pertenecen a los grupos 13 - 17 de la tabla periódica de los elementos, con la condición de que por lo menos uno de los R2 es -OR1, y los otros están seleccionados de succinatos de fórmula (II):**Fórmula**

20 en donde los radicales RI y RII, iguales o diferentes entre sí son un alquilo, lineal o ramificado, de 1 a 20 átomos de carbono, un alquenilo, un cicloalquilo, un arilo, un arilalquilo, o un grupo alquilarilo, conteniendo opcionalmente heteroátomos; los radicales RIII a RVI, iguales o diferentes entre sí, son hidrógeno o un alquilo, lineal o ramificado, de 1 a 20 átomos de carbono, un alquenilo, un cicloalquilo, un arilo, un arilalquilo, o un grupo alquilarilo, conteniendo opcionalmente heteroátomos, y los radicales RIII a RVI que están unidos al mismo átomo de carbono de la cadena de succinato, pueden estar unidos juntamente para formar un ciclo.

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2011/052566.

Solicitante: BASELL POLIOLEFINE ITALIA S.R.L..

Inventor/es: MORINI, GIAMPIERO, PIEMONTESI, FABRIZIO, GUIDOTTI, SIMONA, PATER,JOCHEMM T. M.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION... > COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES... > Catalizadores de polimerización > C08F4/651 (Pretratamiento con no metales o compuestos exentos de átomos metálicos)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION... > COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES... > Homopolímeros de hidrocarburos alifáticos insaturados... > C08F110/06 (Propeno)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION... > COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES... > Catalizadores de polimerización > C08F4/654 (con magnesio o sus compuestos)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION... > COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES... > Catalizadores de polimerización > C08F4/646 (Catalizadores que contienen al menos dos metales diferentes, en forma de metal o compuesto metálico, además del componente cubierto por el grupo C08F 4/64)

PDF original: ES-2470146_T3.pdf

 

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Fragmento de la descripción:

Componentes de catalizador para la polimerizaciïn de olefinas La presente invenciïn se refiere a componentes de catalizador para la polimerizaciïn de olefinas, en particular para el propileno, los cuales comprenden un soporte base de un dihaluro de Mg, sobre el cual estï depositado un compuesto de Ti que tiene por lo menos un enlace Ti - halïgeno y por lo menos dos compuestos dadores de electrones seleccionados de clases especïficas. La presente invenciïn se refiere ademïs a catalizadores obtenidos a partir de dichos componentes y su empleo en los procesos para la polimerizaciïn de olefinas. Los catalizadores de la presente invenciïn son capaces de dar, con altos rendimientos, polïmeros adecuados para emplear en las aplicaciones BOPP caracterizadas por una reducida cristalinidad.

Los componentes de catalizador para la polimerizaciïn estereoespecïfica de olefinas son ampliamente conocidos en la tïcnica. Bïsicamente se emplean dos tipos de sistemas de catalizadores en los procesos normales para la (co) 15 polimerizaciïn de olefinas. El primero, en su definiciïn mïs amplia, comprende componentes de catalizador a base de TiCl3, obtenidos por ejemplo por reducciïn del TiCl 4 con alquilos de Al, empleados en combinaciïn con compuestos de Al como por ejemplo el cloruro de dietilaluminio (DEAC) . A pesar de las buenas propiedades de los polïmeros en tïrminos de isotacticidad, dichos catalizadores se caracterizan por una actividad muy pequeïa, lo cual ocasiona la presencia de grandes cantidades de residuos catalïticos en los polïmeros. Como consecuencia, es necesario un paso posterior de eliminaciïn de cenizas para obtener un polïmero que tenga un contenido de residuo catalïtico que lo hace aceptable para amplios usos.

El segundo tipo de catalizador comprende un componente de catalizador sïlido, constituido por un dihaluro de magnesio sobre el cual estïn soportados un compuesto de titanio y un compuesto interno dador de electrones, 25 empleado en combinaciïn con un compuesto de Al- alquilo. Sin embargo, convencionalmente, cuando se requiere una alta cristalinidad del polïmero, tambiïn es necesario un dador externo (por ejemplo un alcoxisilano) con el fin de obtener una isotacticidad mïs alta. Una de las clases preferidas de dadores internos estï constituida por los ïsteres del ïcido ftïlico, siendo el mïs empleado el ftalato de diisobutilo. El sistema de catalizadores es capaz de dar muy buenos rendimientos en tïrminos de actividad, isotacticidad e insolubilidad al xileno, a no ser que se emplee un 30 compuesto dador externo de electrones. En su ausencia se obtienen bajos rendimientos, una baja insolubilidad al xileno y una pobre isotacticidad. Por otra parte, cuando se emplea el dador externo, se obtiene una muy alta insolubilidad al xileno, solo juntamente con una alta isotacticidad. Esto puede que no sea deseable en ciertas aplicaciones, como por ejemplo la producciïn de pelïculas de polipropileno biorientadas (BOPP) , en donde se requieren polipropilenos que tengan una cristalinidad e isotacticidad relativamente bajas. Como consecuencia, serïa deseable tener un componente de catalizador con caracterïsticas todavïa mejoradas que tuviera la capacidad de proporcionar altos rendimientos polïmeros acoplando una insolubilidad al xileno y una estereoregularidad adecuadas para la aplicaciïn en el sector de los BOPP.

En la patente WO 02/30998, se describe un componente de catalizador que comprende Mg, Ti, halïgeno y dos compuestos dadores de electrones, uno de los cuales se selecciona entre los succinatos que tienen una ciertas caracterïsticas de extractabilidad y el segundo se selecciona a partir de ïsteres que son mïs extraïbles que dichos succinatos. Se dice que el catalizador es capaz de modular las isotacticidad del polïmero obtenido, pero una sustancial disminuciïn de la cristalinidad se obtiene solamente en conexiïn con el empleo de dadores externos que tienen una pobre actividad de estereoregulaciïn que no se emplea habitualmente. Cuando se emplean dadores 45 comunes de estereorregulaciïn, como por ejemplo, el ciclohexilmetildimetoxisilano, tanto el xileno insoluble como el ïndice isotïctico (% de pentadas isotïcticas mmmm) son altos.

Ademïs, los catalizadores de mayor rendimiento, de acuerdo con dicho documento, son los que se basan sobre esteres de ftalato, los cuales recientemente, han sido asociados con posibles problemas de toxicidad .

Por lo tanto se sintiï la necesidad de disponer de un componente de catalizador versïtil, que pudiera modular fïcilmente su estereoespecificidad, que fuera capaz de mostrar una alta actividad, y que estuviera libre de los problemas de toxicidad del ftalato.

Por lo tanto es un objeto de la presente invenciïn, un componente de catalizador para la polimerizaciïn de olefinas que comprenda Mg, Ti, halïgeno, y dos compuestos dadores de electrones, uno de los cuales estï seleccionado de los de la fïrmula (I) :

en donde :

Los grupos R2, iguales o diferentes entre sï, son ïtomos de hidrïgeno o radicales de hidrocarburo de 1 a 20 ïtomos de carbono, conteniendo opcionalmente heteroïtomos que pertenecen a los grupos 13-17 de la tabla periïdica de los elementos, o grupos alcoxi de fïrmula –OR1, dos o mïs de los grupos R2 pueden estar conectados juntamente para formar un ciclo; los grupos R1 iguales o diferentes entre sï, son radicales de hidrocarburo de 1 a 20 ïtomos de carbono, conteniendo opcionalmente heteroïtomos que pertenecen a los grupos 13 - 17 de la tabla periïdica de los elementos, con la condiciïn de que por lo menos uno de los grupos R2 sea -OR1, y los otros estïn seleccionados de succinatos de fïrmula (II) :

en donde los radicales RI y RII, iguales o diferentes entre sï, son un alquilo lineal o ramificado de 1 a 20 ïtomos de carbono, un cicloalquilo, un arilo, un arilalquilo, o un grupo alquilarilo, conteniendo opcionalmente heteroïtomos; los radicales RIII a RVI, iguales o diferentes entre sï, son hidrïgeno o un alquilo lineal o ramificado de 1 a 20 ïtomos de carbono, un alquenilo, un cicloalquilo, un arilo, un arilalquilo, o un grupo alquilarilo, conteniendo opcionalmente heteroïtomos, y los radicales RIII a RVI los cuales estïn unidos al mismo ïtomo de carbono de la cadena de succinato pueden estar unidos juntamente para formar un ciclo.

RI y RII se seleccionan de preferencia entre alquilo de 1 a 8 ïtomos de carbono, cicloalquilo, arilo, arilalquilo y

grupos alquilarilo. Son particularmente preferidos los compuestos en los cuales los grupos se seleccionan de alquilos primarios y en particular de alquilos primarios ramificados. Ejemplos de grupos RI y RII adecuados son el metilo, el etilo, el n-propilo, el n-butilo, el isobutilo, el neopentilo, y el 2-etilhexilo. Son particularmente preferidos el etilo, el isobutilo, y el neopentilo.

Uno de los grupos preferidos de los compuestos descritos con la fïrmula (II) es aquel en el cual RIII a RV son hidrïgeno, y RVI es un alquilo ramificado, un cicloalquilo, un arilo, un arilalquilo y radicales alquilarilo que tienen de 3 a 10 ïtomos de carbono. Ejemplos especïficos de compuestos succinato adecuadamente monosubstituidos, son dietil sec-butilsuccinato, dietil t-hexilsuccinato, dietil ciclopropilsuccinato, dietil norbornilsuccinato, dietil perihidrosuccinato, dietil trimetilsililsuccinato, dietil metoxisuccinato, dietil p-metoxifenilsuccinato, dietil pclorofenilsuccinato, dietil fenilsuccinato, dietil ciclohexilsuccinato, dietil bencilsuccinato, dietil ciclohexilmetilsuccinato,

dietil t-butilsuccinato, dietil isobutilsuccinato, dietil isopropilsuccinato, dietil neopentilsuccinato, dietil isopentilsuccinato, dietil (1-trifluor-ometiletil) succinato, dietil fluorenilsuccinato, diisobutil sec-butilsuccinato, diisobutil t-hexilsuccinato, diisobutil ciclopropilsuccinato,... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Un componente de catalizador para la polimerizaciïn de olefinas, el cual comprende Mg, Ti, halïgeno y dos compuestos dadores de electrones, uno de los cuales estï seleccionado de los de fïrmula (I) :

en donde:

los R2, iguales o diferentes entre sï, son ïtomos de hidrïgeno o radicales de hidrocarburo de 1 a 20 ïtomos de carbono, conteniendo opcionalmente heteroïtomos que pertenecen a los grupos 13-17 de la tabla periïdica de los elementos, o grupos alcoxi de fïrmula -OR1, dos o mïs de los grupos R2 pueden estar conectados juntamente para formar un ciclo; los grupos R1, iguales o diferentes entre sï, son radicales de hidrocarburo de 1 a 20 ïtomos de carbono, conteniendo opcionalmente heteroïtomos que pertenecen a los grupo.

13. 17 de la tabla periïdica de los elementos, con la condiciïn de que por lo menos uno de los R2 es -OR1, y los otros estïn seleccionados de succinatos de fïrmula (II) :

en donde los radicales RI y RII, iguales o diferentes entre sï son un alquilo, lineal o ramificado, de 1 a 20 ïtomos de carbono, un alquenilo, un cicloalquilo, un arilo, un arilalquilo, o un grupo alquilarilo, conteniendo opcionalmente heteroïtomos; los radicales RIII a RVI, iguales o diferentes entre sï, son hidrïgeno o un alquilo, lineal o ramificado, de 1 a 20 ïtomos de carbono, un alquenilo, un cicloalquilo, un arilo, un arilalquilo, o un grupo alquilarilo, conteniendo opcionalmente heteroïtomos, y los radicales RIII a RVI que estïn unidos al mismo ïtomo de carbono de la cadena de succinato, pueden estar unidos juntamente para formar un ciclo.

2. El componente de catalizador de acuerdo con la reivindicaciïn 1, en el cual, en el dador de fïrmula (I) , los dos grupos –OR1 estïn en posiciïn orto entre sï.

3. El componente de catalizador de acuerdo con la reivindicaciïn 2, en el cual el dador de fïrmula (I) se selecciona entre los 1, 2-dialcoxibencenos, los 1, 2-dialcoxi-alquil-bencenos, los 2, 3-dialcoxi-alquil-bencenos o los 3, 4dialcoxi-alquil-bencenos.

4. El componente de catalizador de acuerdo con la reivindicaciïn 3, en el cual los otros grupos R2, 35 independientemente entre sï, se seleccionan entre el hidrïgeno y grupos alquilo de 1 a 5 ïtomos de carbono.

5. El componente de catalizador de acuerdo con la reivindicaciïn 1, en el cual los succinatos se seleccionan entre aquellos en los cuales por lo menos dos de los radicales RIII a RVI se seleccionan entre los grupos alquilo lineal

o ramificado de 1 a 20 ïtomos de carbono, cicloalquilo, arilo, arilalquilo o un grupo alquilarilo, opcionalmente 40 conteniendo heteroïtomos, y estïn unidos a diferentes ïtomos de carbono de la cadena de succinato.

6. El componente de catalizador de acuerdo con la reivindicaciïn 1, en el cual el ratio molar entre el dador de fïrmula (I) y el de fïrmula (II) es desde 0, 1 hasta 5.

7. El componente de catalizador de acuerdo con una cualquiera de las precedentes reivindicaciones, el cual comprende un compuesto de titanio que tiene por lo menos un enlace Ti - halïgeno y por lo menos dos diferentes compuestos dadores de electrones soportados sobre haluro de Mg.

8. El componente de catalizador de acuerdo con la reivindicaciïn 7, en el cual el compuesto de titanio estï seleccionado entre el TiCl4 y el TiCl3.

9. Un catalizador para la polimerizaciïn de olefinas que comprende el producto de la reacciïn entre:

(i) el componente de catalizador sïlido de acuerdo con una cualquiera de las precedentes reivindicaciones, y

(ii) un compuesto alquilo aluminio.

10. El catalizador de acuerdo con la reivindicaciïn 9, el cual comprende ademïs un compuesto externo dador de electrones.

11. El catalizador de acuerdo con la reivindicaciïn 10, en el cual el compuesto externo dador de electrones se selecciona entre los compuestos de silicio de fïrmula: R35Rb6Si (OR7) c, en donde a y b son nïmeros enteros de 0 a 2, c es un nïmero entero de 1 a 4 y la suma (a + b + c) es 4; R5, R6 y R7 son radicales alquilo, cicloalquilo, o arilo con 1 - 18 ïtomos de carbono, conteniendo opcionalmente heteroïtomos.

12. Un procedimiento para la (co) polimerizaciïn de olefinas CH2=CHR, en las cuales R es hidrïgeno o un radical hidrocarbïlico con 1-12 ïtomos de carbono, el cual procedimiento se efectïa en presencia de un sistema de catalizadores que comprende el producto de la reacciïn entre:

(i) el componente de catalizador sïlido de acuerdo con una cualquiera de las precedentes reivindicaciones;

(ii) un compuesto de alquilaluminio y,

(iii) opcionalmente un compuesto dador externo.