COMPONENTES CATALÍTICOS PREPOLIMERIZADOS PARA LA POLIMERIZACIÓN DE OLEFINAS.

Componente catalítico prepolimerizado para la polimerización de olefinas CH2=CHR,

en donde R es hidrógeno o un grupo alquilo C1-C12, caracterizado porque comprende un componente catalítico sólido que comprende Mg, Ti, halógeno y un compuesto donador de electrones elegido entre ésteres de alquilo, cicloalquilo o arilo de ácidos policarboxílicos, teniendo dichos grupos de alquilo, cicloalquilo o arilo de 1 a 18 átomos de carbono, obtenidos por reacción en presencia de dicho compuesto donador de electrones, de TiCl4 con un aducto de fórmula MgCl2·pROH en donde p es un número entre 0,1 y 6 y R es un radical hidrocarburo que tiene 1-18 átomos de carbono, siendo apto dicho componente catalítico para proporcionar bajo condiciones de polimerización de propileno estandard un homopolímero de propileno con una insolubilidad en xileno a 25ºC superior al 90%, y siendo prepolimerizado con etileno hasta una extensión tal que la cantidad del prepolímero de etileno es inferior a 5 g por g de dicho componente catalítico

El presente invento se refiere a componentes catalíticos para la polimerización de olefinas, CH2=CHR, en donde R es hidrógeno o un radical hidrocarburo que tiene 1-12 átomos de carbono, los catalizadores obtenidos y su empleo en la polimerización de dichas olefinas.

En particular los componentes catalíticos del presente invento son muy apropiados para la preparación de propileno cristalino (co)polímeros utilizando procesos de (co)polimerización de fase gaseosa, suspensión o masa.

Se conoce en el arte componentes catalíticos de alto rendimiento para la polimerización de olefinas y en particular para propileno. Estos se obtienen generalmente soportando, sobre un dihaluro de mangesio, un compuesto de titanio y un compuesto donador de electrones como un agente de control de selectividad. Estos componentes catalíticos se utilizan luego junto con un aluminio alquilo y, opcionalmente, otro compuesto donador de electrones (externo) en la polimerización estereoespecífica de propileno. Dependiendo del tipo de donador de electrones utilizado puede variar la estereorregularidad del polímero. Sin embargo, los catalizadores estereoespecíficos de interés deben poder proporcionar (co)polímeros de polipropileno con índice isotáctico, expresado en términos de insolubilidad en xileno, superior al 90%.

Estos componentes catalíticos, y los catalizadores obtenidos de estos, se utilizan ampliamente en las plantas para la (co)polimerización de propileno operando tanto en fase líquida (suspensión o masa) como en fase gaseosa. Sin embargo, el empleo de los componentes catalíticos tal cual no es completamente satisfactorio. Evidentemente, cuando las plantas operan con componentes catalíticos tal cual experimentan problemas tales como la formación de polímeros con morfología irregular y en particular de finos, baja densidad de masa y baja actividad catalítica.

Con el fin de resolver estos problemas puede incluirse una línea de prepolimerización adicional, en donde el catalizador se prepolimeriza bajo condiciones controladas, de modo a obtener catalizadores prepolimerizados con buena morfología. Después de prepolimerización los catalizadores también aumentan su resistencia de modo que disminuye la tendencia a romperse bajo las condiciones de polimerización, Como consecuencia se reduce también la formación de finos. Además se mejora la actividad del catalizador y la densidad de masa de los polímeros finales. Sin embargo el uso de esta línea adicional hace que resulten mas complejas y costosas las operaciones y diseño de la planta; en algunos casos es por consiguiente deseable evitarla.

Una de las soluciones alternativas es la de suministrar las plantas directamente con un catalizador prepolimerizado que puede prepararse en otro medio. Esta solución requiere la preparación de un catalizador prepolimerizado que reuna ciertas exigencias tales como fácil preparación y manipulación, fácil operabilidad de abastecimiento, ausencia de mínima reducción de actividad con el tiempo (envejecimiento) asociado de preferencia con una alta actividad básica.

La USP 5.641.721 describe un método para la preparación de un catalizador prepolimerizado que comprende (i) la preparación de una composición procatalítica depositando un compuesto de metal de transición sobre un soporte apropiado, (ii) mezclar dicha composición procatalítica con una sustancia viscosa y luego prepolimerizar dicha composición procatalítica con un monómero en presencia de dicha sustancia viscosa. La sustancia viscosa tiene una viscosidad entre 1000 y 15000 cP mientras que el monómero utilizado es propileno. Si bien se dice que la actividad catalítica está inalterada después de 5 meses, parece que decrece la selectividad. además la prepolimerización de una sustancia viscosa de esta índole hace que sea compleja la preparación del catalizador prepolimerizado y, en adición, conduce a una baja actividad catalítica. Se ha encontrado ahora sorprendentemente que llevando a cabo la prepolimerización con un monómero específico es posible obtener un catalizador para la polimerización de olefinas que tenga una alta actividad catalítica, un alto índice isotáctico y que no se vea afectado por el envejecimiento.

Por consiguiente un objeto del presente invento es un componente catalítico prepolimerizado para la (co)polimerización de olefinas CH2=CHR, en donde R es hidrógeno o un grupo de alquilo C1-C12, caracterizado por comprender un componente catalítico sólido, que comprende Ti, Mg, halógeno y un compuesto donador de electrones, siendo apto para proporcionar, bajo condiciones de polimerización corrientes, un homopolímero de propileno con una insolubilidad en xileno a 25ºC superior al 90%, que se prepolimeriza con etileno hasta una extensión tal que la cantidad del prepolímero de etileno es inferior a 5 g por g de dicho componente catalítico.

En particular los componentes catalíticos comprenden un compuesto de titanio, con por lo menos un enlace Tihalógeno y el compuesto donador de electrones antes citado soportado sobre un haluro de Mg. Los haluros de magnesio, de preferencia MgCl2, en forma activa utilizados como un soporte para catalizadores de Ziegler-Natta, se conocen ampliamente a partir de la literatura de patentes. Las patentes USP 4.298.718 y USP 4..495.338 fueron las primeras en describir el uso de estos compuestos en catalizadores Ziegler-Natta. Se conoce por estas patentes que los dihaluros de magnesio en forma activa utilizados como soporte o co-soporte en componentes de catalizadores para la polimerización de olefinas se caracterizan por espectro de rayos X en donde la línea de difracción mas El compuesto de titanio utilizado en el componente catalítico del presente invento es TiCl4. El compuesto donador de electrones interno elegido entre alquil, cicloalquil y aril ésteres de ácidos policarboxílicos, por ejemplo ácido ftálico o malónico, teniendo dichos grupos de alquilo, cicloalquilo o arilo de 1 a 18 átomos de carbono.

Un ejemplo de un compuesto donador de electrones preferido es diisobutil ftalato. Sin embargo, como se ha expuesto antes, el compuesto donador de electrones interno debe elegirse de modo que tenga un componente catalítico sólido final capaz de producir, bajo la prueba de polimerización corriente descrita a continuación, un homopolímero de propileno con una insolubilidad en xileno a 25ºC superior al 90%.

El componente catalítico sólido se prepara haciendo reaccionar TiCl4, con un aducto de fórmula MgCl2·pROH, en donde p es un número entre 0,1 y 6 y R es un radical hidrocarburo con 1-18 átomos de carbono. El aducto puede prepararse apropiadamente en forma esférica mezclando alcohol y cloruro de magnesio en presencia de un hidrocarburo inerte inmiscible con el aducto, operando bajo condiciones de agitación a la temperatura de fusión del aducto (100-130ºC). Luego se enfría rápidamente la emulsión, causando de este modo la solidificación del aducto en forma de partículas esféricas. Ejemplos de aductos esféricos preparados de conformidad con este procedimiento se describen en USP 4.399.054. El aducto así obtenido puede hacerse reaccionar directamente con el compuesto de Ti o puede someterse previamente a desalcoholación controlada térmicamente (80-130ºC) de modo que se obtenga un aducto en donde el número de moles de alcohol es generalmente inferior a 3, de preferencia entre 0,1 y 2,5. El aducto desalcoholado se suspende luego en TiCl4 frío (generalmente 0ºC), la mezcla se calienta hasta 80130ºC y se mantiene a esta temperatura durante 0,5-2 horas. El tratamiento con TiCl4 puede llevarse a cabo una o mas veces. El compuesto donador de electrones interno puede adicionarse durante el tratamiento con TiCl4. El tratamiento con el compuesto donador de electrones puede repetirse una o mas veces.

La preparación de los componentes catalíticos en forma esférica se describe, por ejemplo, en la patente Europea EP-A-395083.

Los componentes catalíticos sólidos obtenidos de conformidad con el método anterior muestran un área superficial (con el método B.E.T.) generalmente entre 20 y 500 m2/g y de preferencia entre 50 y 400 m2/g, y mas preferentemente entre 100 y 400 m2/g; una porosidad total (con el método B.E.T.) superior a 0,2 cm3/g, de preferencia entre 0,2 y 0,6 cm3/g y mas preferentemente entre 0,3 y 0,5 cm3/g. La porosidad (método Hg) debido a poros con radio de hasta 10.000 Å generalmente oscila entre 0,3 y 1,5 cm3/g, de preferencia entre 0,45 y 1 cm3/g.

En cualquiera de estos métodos de preparación el compuesto donador de electrones interno deseado puede adicionarse... [Seguir leyendo]

1. Componente catalítico prepolimerizado para la polimerización de olefinas CH2=CHR, en donde R es hidrógeno o un grupo alquilo C1-C12, caracterizado porque comprende un componente catalítico sólido que comprende Mg, Ti, halógeno y un compuesto donador de electrones elegido entre ésteres de alquilo, cicloalquilo o arilo de ácidos policarboxílicos, teniendo dichos grupos de alquilo, cicloalquilo o arilo de 1 a 18 átomos de carbono, obtenidos por reacción en presencia de dicho compuesto donador de electrones, de TiCl4 con un aducto de fórmula MgCl2·pROH en donde p es un número entre 0,1 y 6 y R es un radical hidrocarburo que tiene 1-18 átomos de carbono, siendo apto dicho componente catalítico para proporcionar bajo condiciones de polimerización de propileno estandard un homopolímero de propileno con una insolubilidad en xileno a 25ºC superior al 90%, y siendo prepolimerizado con etileno hasta una extensión tal que la cantidad del prepolímero de etileno es inferior a 5 g por g de dicho componente catalítico.

2. Componente catalítico de conformidad con la reivindicación 1, en donde el donador interno es diisobutil ftalato.

3. Procedimiento para la preparación del componente catalítico prepolimerizado de conformidad con una de las reivindicaciones 1-2 llevado a cabo prepolimerizando etileno en presencia de un componente catalítico sólido como se ha definido en la reivindicación 1, y de un compuesto de Al-alquilo.

4. Procedimiento, de conformidad con la reivindicación 3, en donde la prepolimerización se lleva a cabo utilizando cantidades de compuesto de alquilo-Al tales que tenga una relación molar Al/Ti entre 0,0001 y 50.

5. Catalizador para la polimerización de olefinas CH2=CHR, en donde R es hidrógeno o un radical hidrocarburo con 1-12 átomos de carbono que comprende un componente catalitico prepolimerizado de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-2, un compuesto de aluminio alquilo y, opcionalmente, uno o mas compuestos donadores de electrones.

6. Procedimiento para la polimerización de olefinas CH2=CHR, en donde R es hidrógeno o un radical hidrocarburo que tiene 1-12 átomos de carbono llevado a cabo en presencia de un catalizador que comprende (A) el componente catalítico prepolimerizado de conformidad con una de las reivindicaciones 1-2; (B) un compuesto de Al-alquilo y, opcionalmente, (C) un compuesto donador externo.

7. Procedimiento, de conformidad con la reivindicación 6, en donde el donador externo se elige entre compuestos de silicio de fórmula Ra5Rb6Si(OR7)c, en donde a y b son números enteros de 0 a 2, c es un número entero de 1 a 3 y la suma de (a+b+c) es 4; R5, R6 y R7, son radicales alquilo, cicloalquilo o arilo con 1-18 átomos de carbono conteniendo opcionalmente heteroátomos.

8. Procedimiento, de conformidad con la reivindicación 6 en donde la olefina es propileno.