Complejos metálicos de bis-(hidroxiquinolina) como catalizadores de blanqueo.

Medio de lavado o detergente que contiene ligandos y/o complejos metal-ligando de ligandos de fórmula general(I) **Fórmula**

donde

X equivale a NR1,

NR1R2(+), PR1, PR1R2(+), P(O)R1, O, S, BR1, BR1R2(-), CR3R4 o bien SiR3R4,

Y y Z independientemente uno de otro, equivalen a OH, SH, NH2, NHR5 o bien NR5R6,

A,B,C,D, R1, R2, R3 y R4 equivalen independientemente uno de otro a los grupos hidrógeno, alquilo, trifluormetilo, cicloalquilo, cicloalquilalquilo, alquenilo, alquinilo, heteroalquilo, heterocicloalquilo, alcoxi, alquilsulfanilo,alquilsulfinilo, alquilsulfonilo, alcanoilo, alcanoiloxi, alcoxicarbonilo, alquilaminocarbonilo, alquilsulfanilcarbonilo,hidroxi, amino, arilo, arilalquilo, ariloxi, arilsulfanilo, arilsulfinilo, arilsulfonilo, arilcarbonilo, arilcarboniloxi,ariloxicarbonilo, arilaminocarbonilo, arilsulfanilcarbonilo, heteroarilo, heteroalquilo, heteroariloxi, heteroarilamino,heteroarilsulfanilo, heteroarilsulfonilo, heteroarilsulfoxidilo, heteroarilcarbonilo, heteroarilcarboniloxi, heteroariloxicarbonilo, heteroarilaminocarbonilo, heteroarilsulfanilcarbonilo, alcoxisulfonilo, alcoxicarbinol, amonio,hidroxicarbonilo, alcoxicarbonilo, ariloxicarbonilo, amidocarbonilo, halógeno, nitro, sulfato, sulfo, amidosulfo, fosfato,fosfono, amidofosfono, formilo, tioformilo, -(CH2-CH2-O-)nH y -(CH2-CH2-CH2-O-)nH con n≥1 hasta 20.R5 y R6 independientemente uno de otro, equivalen a los grupos hidrógeno o alquilo, donde todos los radicales de la molécula así obtenida, pueden ser sustituidos una o varias veces, de manera que (N) equivale a que opcionalmente pueden ser sustituidos uno o dos grupos CH del radical arilo correspondiente por N.

Complejos metálicos de bis- (hidroxiquinolina) como catalizadores de blanqueo

La presente invención se refiere a complejos metálicos de bis (hidroxiquinolina) así como a su utilización como catalizadores de blanqueo.

Para el blanqueo eficaz con peróxido de hidrógeno éste debe ser transformado en una especie que active el blanqueo. Una posibilidad para fabricar compuestos de peróxido activado consiste en el empleo de precursores de perácidos, los llamados activadores del blanqueo como, por ejemplo, el TAED, que a través de la perhidrólisis son transformados en especies activas.

Otra posibilidad para fabricar especies activas consiste en la perhidrólisis catalizada por vía enzimática de los ésteres de ácido carboxílico o de los compuestos de nitrilo utilizando perhidrolasas.

Finalmente también se conoce el empleo de catalizadores de blanqueo para producir especies activas, donde por catalizador de blanqueo se entiende una sustancia que puede mejorar la potencia de blanqueo del peróxido de hidrógeno en una sustancia blanqueable, sin que tener que intervenir en la reacción de forma estequiométrica.

El uso de catalizadores de blanqueo tiene la ventaja frente a otros métodos de activación del blanqueo de que se alcanzan cantidades subestequiométricas del compuesto, por lo que en la fórmula del producto que contiene el blanqueador se puede conseguir un ahorro de espacio y peso. Además con la reducción del peso, en particular en aplicaciones de lavado y limpieza, existe también la ventaja de que el aporte de sustancias al ambiente disminuye, lo que por motivos ecológicos es preferible. Se pueden ahorrar además gastos de transporte y de embalaje.

Hay que tener en cuenta además que al utilizar activadores de blanqueo como los nitrilos o el TAED en presencia de agua se puede producir una hidrólisis prematura, mientras que este problema se puede evitar si se utilizan catalizadores de blanqueo. Además en la activación del blanqueo no catalizada la formación de ácidos llevada a cabo a partir de perácidos produce una desviación del valor del pH, que puede influir de forma desfavorable en la potencia de blanqueo. Además la potencia de blanqueo de la mayoría de activadores de blanqueo a bajas temperaturas suele ser insuficiente.

Por los motivos anteriormente mencionados, la utilización de catalizadores de blanqueo tiene un interés especial frente a otras técnicas de activación del blanqueo, de manera que existe la necesidad de nuevos catalizadores de blanqueo.

Como catalizadores de blanqueo se han descrito, en particular, los complejos metálicos de ligandos orgánicos como las tris (salicilidenaminoetil) aminas, los poliazaalcanos monocíclicos, los poliazaalcanos policíclicos que hacen de puente transversal, las terpiridinas y los ligandos tetra amido. Un inconveniente de los complejos metálicos descritos consiste en que no poseen potencia de blanqueo suficiente, en particular a baja temperatura, pero en caso de que posean suficiente potencia de blanqueo, conducen a una lesión no deseada de los colores y de las fibras de los tejidos.

Sorprendentemente se ha descubierto que los complejos metálicos de bis (hidroxiquinolina) son adecuados como catalizadores de oxidación y al mismo tiempo se comportan mejor frente a los lavados que los catalizadores de blanqueo utilizados hoy en día.

Los complejos metálicos N-alquil-2, 2'-imino-bis- (8-hidroxiquinolin) ya se han descrito en el estado de la técnica. Así la DE 19825737 describe complejos de zinc, magnesio, aluminio, galio, indio y lutecio de este tipo de ligandos así como la utilización de estos complejos en una disposición electroluminiscente. Agustin y cols. (J. Organomet. Chem. 592 (1999) 1-10) describen complejos de germanio y de zinc de N-metil-2, 2'-imino-bis (8-hidroxiquinolina) y Fagan y cols. (J. Am. Chem. Soc. 122 (2000) 5043-5051) describen el complejo de cobre de este ligando así como investigan sus propiedades para introducir un grupo fenoxi en el 2-bromo-4, 6-dimetilanilina. Stockwell y cols. (J. Am. Chem. Soc.121 (1999) 10662-10663 investigan la influencia del N-metil-2, 2'-imino-bis (8-hidroxiquinolina) en la expresión de distintos genes en el Saccaromyces cerevisiae e investigan además la constante de formación de complejos de este ligando en lo que se refiere a los distintos iones metálicos.

Wang y cols. (Inorganica Chimica Acta 321 (2001) 215-220) describen complejos de rutenio del éter bis (8hidroxiquinolin-2-il) éter. En el DE2650764 se ha descrito la utilización de 2, 2'-metilen-bis (8-hidroxiquinolina) como acoplamiento polifuncional para el desarrollo de formadores de color.

La utilización de ligandos y de complejos metal-ligando como catalizadores de blanqueo o como aditivos para medios de lavado y limpieza no se ha descrito en los documentos mencionados.

Un primer objetivo de la presente invención son por tanto los medios de lavado y de limpieza que contienen ligandos y/o complejos metal-ligando de ligandos de fórmula general (I)

donde N significa que opcionalmente uno o dos grupos CH del correspondiente resto arilo pueden ser sustituidos por

N. La estructura básica se puede elegir en particular de

Se prefieren los ligandos de fórmula general (II)

En particular se prefiere las bishidroxiquinolina de fórmula general (III)

En las fórmulas X equivale a NR1, NR1R2 (+) , PR1, PR1R2 (+) , P (O) R1, O, S, BR1, BR1R2 (-) , CR3R4 o bien SiR3R4, Y y Z independientemente uno de otro, equivalen a OH, SH, NH2, NHR5 o bien NR5R6, A, B, C, D, R1, R2, R3 y R4 equivalen independientemente uno de otro a los grupos hidrógeno, alquilo, en particular C1

22-alquilo, preferiblemente C1-18-alquilo, trifluormetilo, cicloalquilo, en particular C3-8-cicloalquilo, cicloalquilalquilo, en particular C3-8-cicloalquil-C1-12-alquilo, alquenilo, en particular C2-18-alquenilo, alquinilo, en particular C2-18-alquinilo, heteroalquilo, heterocicloalquilo, alcoxi, en particular C1-18-alcoxi, alquilsulfanilo, en particular C1-18-alquilsulfanilo, alquilsulfinilo, en particular C1-18-alquilsulfinilo, alquilsulfonilo, en particular C1-18-alquilsulfonilo, alcanoilo, en particular C1-18-alcanoilo, alcanoiloxi, en particular C1-18 alcanoiloxi, alcoxicarbonilo, en particular C1-18-alcoxicarbonilo,

alquilaminocarbonilo, en particular C1-18-alquilaminocarbonilo, alquilsulfanilcarbonilo, en particular C1-18alquilsulfanilcarbonilo, hidroxi, amino, arilo, en particular C6-10-arilo, arilalquilo, en particular C6-10-aril-C1-12-alquilo, ariloxi, en particular C6-10-ariloxi, arilsulfanilo, en particular C6-10-arilsulfanilo, arilsulfinilo, en particular C6-10arilsulfinilo, arilsulfonilo, en particular C6-10-arilsulfonilo, arilcarbonilo, en particular C6-10-arilcarbonilo, arilcarboniloxi, en particular C6-10-arilcarboniloxi, ariloxicarbonilo, en particular C6-10-ariloxicarbonilo, arilaminocarbonilo, en particular

C6-10-arilaminocarbonilo, arilsulfanilcarbonilo, en particular C6-10-arilsulfanilcarbonilo, heteroarilo, heteroalquilo, en particular heteroaril-C1-12-alquilo, heteroariloxi, heteroarilamino, heteroarilsulfanilo, heteroarilsulfonilo, heteroarilsulfoxidilo, heteroarilcarbonilo, heteroarilcarboniloxi, heteroariloxicarbonilo, heteroarilaminocarbonilo, heteroarilsulfanilcarbonilo, alcoxisulfonilo, en particular C1-18-alcoxisulfonilo, alcoxicarbinol, en particular C1-12alcoxicarbinol, amonio, hidroxicarbonilo, alcoxicarbonilo, en particular C1-18-alcoxicarbonilo, ariloxicarbonilo, en

particular C6-10-ariloxicarbonilo, amidocarbonilo, halógeno, en particular cloro, bromo, yodo o flúor, nitro, sulfato, sulfo, amidosulfo, fosfato, fosfono, amidofosfono, formilo, tioformilo, - (CH2-CH2-O-) nH y - (CH2-CH2-CH2-O-) nH con n=1 hasta 20, preferiblemente 3 hasta 20.

R5 y R6 independientemente uno de otro, equivalen a los grupos hidrógeno y alquilo, en particular C1-18-alquilo, donde todos los radicales de la molécula así obtenida, en particular los radicales alifáticos y aromáticos pueden ser sustituidos una o varias veces, en particular una, dos o tres veces, preferiblemente una vez, por sustituyentes elegidos del grupo de radicales anteriormente mencionados.

En una configuración preferida A, B, C, D, R3, R4, R5 y R6 tienen los significados anteriormente mencionados y R1 y R2 equivalen independientemente uno de otro a los grupos hidrógeno, alquilo, en particular C1-22-alquilo, preferiblemente C1-18-alquilo,... [Seguir leyendo]

1. Medio de lavado o detergente que contiene ligandos y/o complejos metal-ligando de ligandos de fórmula general

(I)

donde X equivale a NR1, NR1R2 (+) , PR1, PR1R2 (+) , P (O) R1, O, S, BR1, BR1R2 (-) , CR3R4 o bien SiR3R4, Y y Z independientemente uno de otro, equivalen a OH, SH, NH2, NHR5 o bien NR5R6,

A, B, C, D, R1, R2, R3 y R4 equivalen independientemente uno de otro a los grupos hidrógeno, alquilo, trifluormetilo, cicloalquilo, cicloalquilalquilo, alquenilo, alquinilo, heteroalquilo, heterocicloalquilo, alcoxi, alquilsulfanilo, alquilsulfinilo, alquilsulfonilo, alcanoilo, alcanoiloxi, alcoxicarbonilo, alquilaminocarbonilo, alquilsulfanilcarbonilo, hidroxi, amino, arilo, arilalquilo, ariloxi, arilsulfanilo, arilsulfinilo, arilsulfonilo, arilcarbonilo, arilcarboniloxi, ariloxicarbonilo, arilaminocarbonilo, arilsulfanilcarbonilo, heteroarilo, heteroalquilo, heteroariloxi, heteroarilamino,

heteroarilsulfanilo, heteroarilsulfonilo, heteroarilsulfoxidilo, heteroarilcarbonilo, heteroarilcarboniloxi, heteroariloxicarbonilo, heteroarilaminocarbonilo, heteroarilsulfanilcarbonilo, alcoxisulfonilo, alcoxicarbinol, amonio, hidroxicarbonilo, alcoxicarbonilo, ariloxicarbonilo, amidocarbonilo, halógeno, nitro, sulfato, sulfo, amidosulfo, fosfato, fosfono, amidofosfono, formilo, tioformilo, - (CH2-CH2-O-) nH y - (CH2-CH2-CH2-O-) nH con n=1 hasta 20. R5 y R6 independientemente uno de otro, equivalen a los grupos hidrógeno o alquilo, donde todos los radicales de la

molécula así obtenida, pueden ser sustituidos una o varias veces, de manera que (N) equivale a que opcionalmente pueden ser sustituidos uno o dos grupos CH del radical arilo correspondiente por N.

2. Medio de lavado o limpieza conforme a la reivindicación 1, que se caracteriza por, que se trata de ligandos de la fórmula general (II)

3. Medio de lavado o limpieza conforme a la reivindicación 2, que se caracteriza por, que se trata de ligandos de la fórmula general (III)

4. Medio de lavado o limpieza conforme a una de las reivindicaciones 1 hasta 3, que se caracteriza por, que R1y R2 equivalen independientemente uno de otro a los grupos hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, cicloalquilalquilo, alquenilo, alquinilo, heteroalquilo, heterocicloalquilo, alcanoilo, alcoxicarbonilo, alquilaminocarbonilo, alquilsulfanilcarbonilo, arilo, arilalquilo, arilcarbonilo, ariloxicarbonilo, arilaminocarbonilo, arilsulfanilcarbonilo, heteroarilo, heteroarilalquilo,

heteroarilcarbonilo, heteroariloxicarbonilo, heteroarilaminocarbonilo, heteroarilsulfanilcarbonilo, trifluormetilo, formilo, - (CH2-CH2-O-) nH o - (CH2-CH2-CH2-O-) nH con n=1 hasta 20, de manera que todos los radicales de la molécula así obtenida pueden ser sustituidos independientemente uno de otro, una o varias veces.

5. Medio de lavado o limpieza conforme a una de las reivindicaciones 1 hasta 4, que se caracteriza por, que X equivale a NR1, NR1R2 (+) , PR1º PR1R2 (+) .

6. Medio de lavado o limpieza conforme a una de las reivindicaciones 1, 2, 4, y 5, que se caracteriza por, que Y y Z equivalen a OH.

7. Medio de lavado o limpieza conforme a una de las reivindicaciones 1 hasta 6, que se caracteriza por, que X equivale a NR1, NR1R2 (+) , PR1 o PR1R2 (+) , Y y Z equivalen a OH, R1 y R2 independientemente uno de otro, equivalen a hidrógeno, C1-6-alquilo, - (CH2-CH2-O-) nH o bien - (CH2-CH2CH2-O-) nH con n=1 hasta 20 A, B, C y D independientemente uno de otro, equivalen a los grupos hidrógeno, alquilo, amonio, hidroxicarbonilo, alcoxicarbonilo, ariloxicarbonilo, amidocarbonilo, halógeno, nitro, sulfato, sulfo, amidosulfo, fosfato, fosfono, amidofosfono, hidroxi, alcoxi, o amino, donde todos los radicales de la molécula así obtenida pueden ser sustituidos una o varias veces.

8. Medio de lavado o limpieza conforme a una de las reivindicaciones 1 hasta 7, que se caracteriza por que al menos uno de los radicales A, B, C, D y X comprende un grupo elegido entre el amonio, hidroxicarbonilo, alcoxicarbonilo, ariloxicarbonilo, amidocarbonilo, halógeno, nitro, sulfato, sulfo, amidosulfo, fosfato, fosfono, amidofosfono, hidroxi, alcoxi, amino y polioxietileno.

9. Medio de lavado o limpieza conforme a una de las reivindicaciones 1 hasta 8, que se caracteriza por, que el metal del complejo metal-ligando se elige entre Ag, Al, Ce, Co, Cu, Fe, Mo, Mn, Ni, Pb, Re, Ti, V y Zn en cualquier estado de oxidación.

10. Utilización de medios de lavado o limpieza conforme a una de las reivindicaciones 1 hasta 9, para la limpieza de tejidos o superficies duras.

11. Utilización de ligandos y complejos ligando-metal de ligandos de la fórmula general (I)

donde X equivale a NR1, NR1R2 (+) , PR1, PR1R2 (+) , P (O) R1, O, S, BR1, BR1R2 (-) , CR3R4 o bien SiR3R4, Y y Z independientemente uno de otro, equivalen a OH, SH, NH2, NHR5 o bien NR5R6, A, B, C, D, R1, R2, R3 y R4 equivalen independientemente uno de otro a los grupos hidrógeno, alquilo, trifluormetilo, cicloalquilo, cicloalquilalquilo, alquenilo, alquinilo, heteroalquilo, heterocicloalquilo, alcoxi, alquilsulfanilo, alquilsulfinilo, alquilsulfonilo, alcanoilo, alcanoiloxi, alcoxicarbonilo, alquilaminocarbonilo, alquilsulfanilcarbonilo, hidroxi, amino, arilo, arilalquilo, ariloxi, arilsulfanilo, arilsulfinilo, arilsulfonilo, arilcarbonilo, arilcarboniloxi, ariloxicarbonilo, arilaminocarbonilo, arilsulfanilcarbonilo, heteroarilo, heteroalquilo, heteroariloxi, heteroarilamino, heteroarilsulfanilo, heteroarilsulfonilo, heteroarilsulfoxidilo, heteroarilcarbonilo, heteroarilcarboniloxi, heteroariloxicarbonilo, heteroarilaminocarbonilo, heteroarilsulfanilcarbonilo, alcoxisulfonilo, alcoxicarbinol, amonio, hidroxicarbonilo, alcoxicarbonilo, ariloxicarbonilo, amidocarbonilo, halógeno, nitro, sulfato, sulfo, amidosulfo, fosfato, fosfono, amidofosfono, formilo, tioformilo, - (CH2-CH2-O-) nH y - (CH2-CH2-CH2-O-) nH con n=1 hasta 20. R5 y R6 independientemente uno de otro, equivalen a los grupos hidrógeno o alquilo, donde todos los radicales de la molécula así obtenida, pueden ser sustituidos una o varias veces si fuera preciso para la limpieza de tejidos o de superficies duras.

12. Utilización de ligandos y complejos ligando-metal de ligandos de la fórmula general (I) donde

X equivale a NR1, NR1R2 (+) , PR1, PR1R2 (+) , P (O) R1, O, S, BR1, BR1R2 (-) , CR3R4 o bien SiR3R4, Y y Z independientemente uno de otro, equivalen a OH, SH, NH2, NHR5 o bien NR5R6, A, B, C, D, R1, R2, R3 y R4 equivalen independientemente uno de otro a los grupos hidrógeno, alquilo, trifluormetilo, cicloalquilo, cicloalquilalquilo, alquenilo, alquinilo, heteroalquilo, heterocicloalquilo, alcoxi, alquilsulfanilo, alquilsulfinilo, alquilsulfonilo, alcanoilo, alcanoiloxi, alcoxicarbonilo, alquilaminocarbonilo, alquilsulfanilcarbonilo,

hidroxi, amino, arilo, arilalquilo, ariloxi, arilsulfanilo, arilsulfinilo, arilsulfonilo, arilcarbonilo, arilcarboniloxi, ariloxicarbonilo, arilaminocarbonilo, arilsulfanilcarbonilo, heteroarilo, heteroalquilo, heteroariloxi, heteroarilamino, heteroarilsulfanilo, heteroarilsulfonilo, heteroarilsulfoxidilo, heteroarilcarbonilo, heteroarilcarboniloxi, heteroariloxicarbonilo, heteroarilaminocarbonilo, heteroarilsulfanilcarbonilo, alcoxisulfonilo, alcoxicarbinol, amonio, hidroxicarbonilo, alcoxicarbonilo, ariloxicarbonilo, amidocarbonilo, halógeno, nitro, sulfato, sulfo, amidosulfo, fosfato,

fosfono, amidofosfono, formilo, tioformilo, - (CH2-CH2-O-) nH y - (CH2-CH2-CH2-O-) nH con n=1 hasta 20. R5 y R6 independientemente uno de otro, equivalen a los grupos hidrógeno o alquilo, donde todos los radicales de la molécula así obtenida, pueden ser sustituidos una o varias veces si fuera preciso para el blanqueo de la celulosa y/o del algodón en bruto.