COMPLEJOS INTERNOS POLIMERICOS DE COORDINACION DE TRIETANOLAMINA PERCLORATO(TRIFLATO)-METAL COMO ADITIVOS PARA POLIMEROS SINTETICOS.

Composición que contiene por lo menos un polímero sintético y por lo menos un complejo interno polimérico de coordinación de trietanolamina perclorato(triflato)-metal con la unidad monomérica de la fórmula (A):

Complejos internos poliméricos de coordinación de trietanolamina perclorato(triflato)-metal como aditivos para polímeros sintéticos.

La presente invención se refiere a composiciones formadas por polímeros sintéticos y complejos internos de trietanolamina perclorato(triflato)-metal de coordinación, y a sistemas estabilizadores que comprenden los complejos internos. La invención se refiere además a complejos internos seleccionados y a su preparación.

Se sabe que plásticos halogenados o materiales de moldeo producidos a partir de ellos tienen tendencia a reacciones de degradación o descomposición cuando están expuestos a carga térmica o entran en contacto con radiación de alta energía, por ejemplo luz ultravioleta.

Para estabilizar PVC, por ejemplo, antes de procesamiento, estabilizadores de metales pesados basados en Cd, Pb, Sn y Zn o metales toxicológicamente menos peligrosos tales como bario han sido utilizados en la industria. En estos casos, se incrementa el efecto ya perjudicial -con relación a absorbibilidad y tolerancia por organismos de sangre caliente mejoradas- por conversión en compuestos organometálicos basados en ácidos grasos, por ejemplo lauratos, estearatos y oleatos, o por transformación en derivados orgánicos (compuestos organometálicos u organilos de metal) especialmente en el caso de estaño. Específicamente, en este último caso, la alquilación del metal para formar un enlace metal-carbono que es estable frente a hidrólisis aun bajo condiciones metabólicas proporciona un sistema resistente a los jugos gástricos que puede atravesar la barrera hematoencefálica con el objeto de desarrollar un potencial posiblemente neurotóxico.

Estos problemas afectan no solamente a los usuarios de artículos de PVC terminados sino también a sus fabricantes que incorporan tales estabilizadores de metales pesados en el sustrato de PVC. También se ven afectados los productores de estos estabilizadores que transforman precursores que contienen metales pesados precisamente en estos estabilizadores.

Además del efecto tóxico sobre los organismos de sangre caliente, estos metales y sus compuestos (orgánicos) o compuestos orgánicos tienen una "acción ecotóxica" es decir, un efecto nocivo sobre peces, cangrejos, y otros organismos que viven en agua de mar y agua dulce; véase "List of Priority Hazardous Substances" [Lista de Sustancias Peligrosas Prioritarias] acordada en la Tercera Conferencia del Mar del Norte (La Haya, 3/1990). Esta lista incluye el zinc así como el plomo, cadmio, arsénico y mercurio. Véase también la Directiva 200/60/EC (Determinación de la Lista de Sustancias Prioritarias en el Ámbito de Política para el Agua -última actualización 11/2001) y el "Informe de Evolución" de la Quinta Conferencia del Mar del Norte (Bergen, 3/2002) que establece que, entre otras cosas, los valores objetivos para el zinc no se alcanzaron. Además, en en la normativa para fango de clarificación de la Oficina Ambiental Federal Alemana (BGB1. Ip. 1492, última actualización 25.04.2002), se establecen las cantidades máximas para metales pesados, de forma específica Pb, Cd, Cr, Cu, Ni, Hg y Zn. Es también posible que sales de metales pesados inorgánicas, a través del mecanismo de biometilación presente en la naturaleza, sean convertidas en compuestos altamente neurotóxicos. Lo que debe contemplarse aquí son especialmente los compuestos de trimetilplomo y trimetilestaño. Estabilizadores orgánicos basados en los elementos C, H, N, O son convertidos en la incineración de basuras en CO₂, H₂O y compuestos de amonio, todos ellos son biocompatibles. Compuestos de metales pesados, por el contrario, no son degradados, y por consiguiente son persistentes y bioacumulables.

La sustitución de estabilizadores de metales pesados por compuestos orgánicos debe ser por consiguiente una contribución importante para lograr este propósito. En el Reino Unido y en Dinamarca el uso de estabilizadores de Pb en tuberías de PVC para agua potable fue prohibido a finales de 2002 y 2003, respectivamente. En Dinamarca, esta prohibición se combina adicionalmente con el requisito de no utilizar estabilizadores de Sn en lugar de estabilizadores de Pb. Otros países tales como Suecia Noruega o Finlandia desean seguir esta prohibición. Se esta negociando actualmente ante las autoridades competentes una prohibición del plomo en toda la Unión Europea.

Existe por consiguiente la necesidad de estabilizadores orgánicos ("verdes") libres de metales pesados/compuestos de metales pesados u otros metales/compuestos metálicos toxicológicamente dañinos, y especialmente libres de plomo, estaño y bario.

Sales perclorato de metales alcalinos o de metales alcalinotérreos en presencia de jabones de metal son coestabilizadores conocidos desde hace algún tiempo para PVC flexible, especialmente en el sector de vehículos a motor y este aditivo se contempla para retardar la decoloración de PVC en piezas de moldeo de PUR retroespumadas (documentos JP 59184240, JP 6219732, JP 03097748, US 4957954, EP 273766 A, JP 03126745).

Después, se ha encontrado que la adición de sales perclorato inorgánicas conllevaba una mejora en la eficacia de PVC rígido estabilizado orgánicamente (libre de metales pesados = libres de Zn y Pb) (EP 768336 A2).

Un estabilizador que contiene sal perclorato inorgánica adicional es también conocido en Japón. Es una hidrotalcita modificada con aniones. Se utiliza también principalmente en PVC flexible (EP 522810 A2).

Recientemente, dos solicitudes que describen el reemplazo de sales perclorato inorgánicas por sales de onio, especialmente sales perclorato de amonio han sido publicadas (DE 10160662 A1, DE 10214152 A1). Dos solicitudes adicionales para su uso en el sector de PVC, también provenientes de Japón comprenden, ínter alia, compuestos que incluyen perclorato de trietanolamonio (TEA) (JP 61009451) o perclorato de trialquiletanolamonio tensioactivo (JP 1090242), que pueden utilizarse como antiestáticos. Además, existe otro grupo importante de patentes japonesas que reivindican perclorato de tetraalquilamonio tensioactivo como componentes antiestáticos en PVC. Vale también la pena mencionar a este aspecto el documento DE 2540655A y la publicación por S. Riethmayer en Gummi, Asbest, Kunststoffe (GAK), [4], 298-308 (1073).

Una modificación adicional (en una base inorgánica) de sales perclorato de metales alcalinos se logra mediante la adición de hidróxido de calcio (DE 10124734 A1). Esta mezcla seca se obtiene a través de un proceso "in situ" a partir de una solución acuosa de sal perclorato y cal apagada.

Se sabe también que la melamina y la hidantoina pueden mezclarse con sales perclorato y estas mezclas pueden utilizarse como estabilizadores térmicos de PVC (JP 53016750). Sin embargo, los ejemplos citados ahí utilizan habitualmente grandes cantidades de plastificante o proporciones enormes de estearato de calcio y/o grandes cantidades de cargas inorgánicas. Para la estabilización de PVC rígido, sin embargo, estos sistemas no son adecuados.

Además, se sabe que alcanolaminas primarias pueden formar complejos con glutamato o sulfato de zinc. En el documento EP 394547 A2 se describen también sistemas de estabilizadores para PVC que incluyen complejos de perclorato de metales alcalinos o metales alcalinotérreos líquidos con polioles como componentes. No se reivindican polioles que contienen N como ligandos de complejo y complejos en forma sólida. Se sabe también que alcanolaminas pueden ser utilizadas conjuntamente con sales perclorato como estabilizadores térmicos de PVC (WO 05/48249). No se describen ahí soluciones sólidas (solid Solutions) o complejos o incluso complejos internos. Además se reivindican soluciones de sales perclorato de metal en glicoles o glicoléteres como componentes de estabilizador (WO 94/24200). Además, absorbatos de perclorato de metales alcalinos o metales alcalinotérreos en zeolitas o silicato de calcio se han descrito muchas veces antes en patentes como, por ejemplo, en EP 768336 A2 y US 5034443, y también en US 5225108. Sin embargo, se mencionan específicamente como componentes de estabilizador en el documento EP 1404756 A1.

Todas estas publicaciones se caracterizan por numerosas desventajas adicionales:

1. Virtualmente todas las sales perclorato inorgánicas se funden a una temperatura superior a 250ºC, habitualmente superior a 300ºC y se descomponen al hacerlo. Por consiguiente son difíciles de dispersar homogéneamente en el sustrato polimérico y difíciles de digerir. Además, debido a su granularidad,...

1. Composición que contiene por lo menos un polímero sintético y por lo menos un complejo interno polimérico de coordinación de trietanolamina perclorato(triflato)-metal con la unidad monomérica de la fórmula (A):

en la que

Mt = Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba y Zn;

An = OClO₃ ó OS(O₂)CF₃;

q = 1 ó 2.

2. Composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el polímero sintético es un polímero halogenado, preferentemente PVC.

3. Sistema estabilizador para la estabilización térmica de polímeros sintéticos, que comprende un complejo interno polimérico de coordinación de trietanolamina perclorato(triflato)-metal con la unidad monomérica de la fórmula (A):

en la que:

Mt = Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba y Zn;

An = OClO₃ ó OS(O₂)CF₃; y

q = 1 ó 2.

4. Sistema estabilizador de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque presenta además un ureido lineal y cíclico (cianoacetilurea sustituida, ácido iminobarbitúrico sustituido, aminouracilo sustituido, hidantoína) y/o un éster 3-aminocrotónico y/o un éster dihidropiridindicarboxílico de la fórmula (B-1), (B-2), (C-1) y (C-2)

con

X = O ó S; Y = CH₂CN, Z = H ó Y y Z forman el miembro de puente CH₂-C=NH, CR⁵=C-NHR⁶ ó R¹R²C;

R¹, R² son cada uno, independientemente, H, alquilo C₁-C₂₂, ciclohexilo, (met)alilo, oleílo, fenilo, bencilo, fenetilo, (tetrahidro)naftilo, met(ó et)oxipropilo (ó etilo), CH₂-CHOH-R^1a, CH₂-CHOH-CH₂X'R^1a;

X' = O ó S;

R^1a = H, alquilo C₁-₂₂, ciclohexilo, (met)alilo, oleílo, fenilo, bencilo, fenetilo, (tetrahidro)naftilo o met(ó et)oxipropilo (o etilo);

R³ = alquileno C₂-C₂₀ no ramificado o ramificado que puede estar interrumpido con 1 a 4 átomos de oxígeno o azufre y/o puede estar sustituido con 1 a 4 grupos OH, o dimetilolciclohexano-1,4-diilo, polietilen (ó -propilen)glicol-a,?-diilo (preferentemente poli = tetra a deca), poligliceril-a,?-diilo (preferentemente poli = tetra a deca) o gliceroltriilo, trimetiloletan (ó -propan)triilo, pentaeritritoltri(ó tetra)ílo, bis(trimetiloletan(ó -propan)tri(o -tetra)ílo, digliceroltri(ó -tetra)ílo, tetritoltetraílo, trigliceroltri(ó -tetra, -penta)ílo, pentitolpentaílo, dipentaeritritolpenta(ó -hexa)ilo y hexitolhexaílo;

n = 2, 3, 4, 5 ó 6;

R⁵ = H o (alquilideno C₃-C₁₀)_1/2; en donde este alquilideno puede estar interrumpido por hasta 2 átomos de oxígeno o puede tener hasta 2 sustituyentes seleccionados independientemente del grupo constituido por OH, fenilo e hidroxifenilo;

R⁶ = H, hidroxialquilo C₂-C₄, 3-alcoxi C₁-C₁₀-2-hidroxipropilo o mono- a trihidroxi-, mono- a tri-alquilo C₁-C₄- o/y mono- a trialcoxi C₁-C₄-fenilo, alilo, fenilo mono-sustituido a tri-sustituido;

R⁷, R^7' son, cada uno, independientemente, alquilo C₁-C₄ ramificado y no ramificado, fenilo, ciclohexilo;

W = CO₂CH₃, CO₂C₂H₅, CO₂ⁿC₁₂H₂₅ ó CO₂C₂H₄-S-ⁿC₁₂H₂₅;

L,T = alquilo C_1-12 no sustituido;

y

m y n' significan números enteros de 0 a 20,

k es 0 ó 1 y

R y R' son cada uno, independientemente, etileno, propileno, butileno o un grupo alquilen- o cicloalquilenbismetileno del tipo -(C_pH_2p-X''-)_tC_pH_2p- en donde p es un número entero de 2 a 8, t es un número entero de 0 a 10 y X'' es oxígeno o azufre.

5. Sistema estabilizador de conformidad con la reivindicación 3 ó 4, que se caracteriza porque se agrega adicionalmente óxido de magnesio u óxido de calcio o hidróxido de magnesio o hidróxido de calcio y/o un jabón de magnesio o jabón de calcio y/o un estabilizador de Ca/Zn y/o una hidrotalcita (que dado el caso contiene Li o titanio) y/o dawsonita y/o zeolita de sodio A y/o un hidroxo hidrogenofosfito de calcio aluminio y/o un compuesto de glicidilo y/o un éster de ácido graso epoxidado y/o una melamina y/o un éster fosforoso y/o 2-naftol y/o una cianamida de la fórmula (E)

en la que cada R⁴ es independientemente entre sí H, nitrilo, carbamoílo, R¹, R², R¹CO, R²CO, Na, K, Mg_1/2 y Ca_1/2 ó R₂⁴ = tetra-, penta- ó hexametileno, y o = 1, 2 ó 3.

6. Sistema estabilizador de conformidad con una de las reivindicaciones 3 a 5, que se caracteriza porque se agrega una amina estéricamente impedida (HALS) y/o un antioxidante y/o un absorbedor de UV (derivado de benzotriazol) y/o dióxido de titanio y/o creta.

7. Sistema estabilizador de conformidad con la reivindicación 6, que se caracteriza porque la amina estéricamente impedida (HALS) es un compuesto NOR-HALS.

8. Sistema estabilizador de conformidad con la reivindicación 7, que se caracteriza porque el compuesto NOR-HALS es un compuesto NOR-HALS basado en triazina.

9. Sistema estabilizador de conformidad con una de las reivindicaciones 3 a 8, que se caracteriza porque contiene además un éter y/o éster glicerílico, R⁸OCH₂CH(OH)CH₂OH ó R⁸CO₂CH₂CH(OH)CH₂OH y/o un derivado de DEA R⁹-[C(O)]_d-N(C₂H₄OH)₂ ó R⁸OCH₂CH(OH)CH₂-[C(O)]_d-N(C₂H₄OH)₂ ó R⁹N(OH)(CH₂)₂(CH₂)₃-[C(O)]_d-N(C₂H₄OH)₂ y/o una sal de parafinsulfato (ó -sulfonato) alquilo C₁₂-C₁₈-(O)_d'-SO₃ Na, Li, K y/o un polioxialquileno de la fórmula (F)

(F)R⁸-O-[CH(R¹⁰)-CH₂-O-]_a-[CH₂-[CH(OH)]_b-CH₂-O]_c[C(O)]_d''-R⁹

en la que

cada R⁸ es, independientemente, H, alquilo C₁-C₂₄, alquenilo C₂-C₂₄, CH₂=CH-C(O) ó CH₂=CCH₃-C(O);

cada R⁹ es, independientemente, alquilo C₁-C₂₄, alquenilo C₂-C₂₄, (CH₂)₂OH, CH₂-COOH ó N(alquilo C₁-C₈)₃Hal,

R¹⁰ = H ó CH₃,

Hal = Cl, Br ó I;

a = un número entero superior o igual a 2,

b = un número entero de 1 a 6, y

c, d, d', d'' son cada uno, independientemente 0 ó 1.

10. Composición que comprende un polímero sintético y un sistema estabilizador de conformidad con una de las reivindicaciones 4 a 9.

11. Composición de conformidad con la reivindicación 10, caracterizada porque el polímero sintético es un polímero que contiene cloro, preferentemente PVC.

12. Composición de conformidad con la reivindicación 11, caracterizada porque el polímero que contiene cloro es PVC rígido, PVC flexible, PVC en suspensión o PVC en emulsión.

13. Composición de conformidad con una de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizada porque, con base en 100 partes en peso del polímero sintético, están presentes de 0,001 a 1,0 partes en peso del complejo interno (A).

14. Composición de conformidad con una de las reivindicaciones 10 a 13, caracterizada porque están presentes de 0,01 a 10 partes en peso de la amina estéricamente impedida y/o compuesto NOR-HALS y/o absorbedor de UV y/o dióxido de titanio.

15. Composición de conformidad con una de las reivindicaciones 10 a 14, caracterizada porque el polímero sintético es PVC flexible y el sistema estabilizador comprende 1,4-ciclohexanodimetanoldiglicidiléter.

16. Procedimiento para la estabilización de polímeros sintéticos mediante la adición de un sistema estabilizador de conformidad con una de las reivindicaciones 5 a 10 a un polímero sintético.

17. Procedimiento para la estabilización de polímeros sintéticos de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque el polímero sintético es un polímero que contiene cloro, preferentemente PVC flexible o pasta de PVC.

18. Procedimiento para la estabilización de polímeros que contienen cloro de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque el PVC flexible es adecuado para la fabricación de pavimentos, piezas de vehículo a motor, papel tapiz, películas flexibles, tuberías, piezas moldeadas por inyección o preferentemente para cubrir alambres (cables).

19. Procedimiento para la estabilización de polímeros sintéticos de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque el polímero que contiene cloro es PVC rígido.

20. Procedicimiento para la estabilización de polímeros que contienen cloro de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado porque el PVC rígido es adecuado para la producción de láminas (incluyendo Luvitherm), tuberías de PVC o perfiles de PVC, preferentemente perfiles de ventana.

21. Artículos de consumo que contienen PVC, que contienen también un sistema estabilizador de conformidad con una de las reivindicaciones 5 a 10.

22. Antiestático o componente de antiestático para polímeros sintéticos, que contiene un complejo interno de trietanolamina perclorato(triflato)-metal de la fórmula (A), según lo especificado en la reivindicación 1.

23. Complejo interno de la fórmula (A) de conformidad con lo especificado en la reivindicación 1, caracterizado porque Mt = Ca ó Zn y q = 2.

24. Un complejo interno de la fórmula (A) de conformidad con lo especificado en la reivindicación 1, en la que Mt = Li, Na ó Ca y q = 1 ó 2, excluyendo Mt = Li o Na, q = 1 y An = OClO₃.

25. Procedimiento para preparar un complejo interno de la fórmula (A) de conformidad con lo especificado en la reinvindicación 1, caracterizado porque la síntesis se efectúa en metanol, etanol, propanol, trietanolamina o agua y el disolvente y la eventual agua de reacción se eliminan por destilación.

26. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado porque el residuo de destilación es digerido en un disolvente no polar.

27. Procedimiento para preparar complejos internos de la fórmula (A) de conformidad con lo especificado en la reivindicación 1, caracterizado porque la síntesis se efectúa en un alcohol y el producto de la reacción se aisla por precipitación con un disolvente no polar.