Complejos bimetálicos y su uso en la preparación de carbonato de diarilo.

Compuesto de fórmula (3)**Fórmula**

en la que

R representa hidrógeno, flúor

, cloro, un grupo nitro, un resto alquilo C1-C22 o un resto arilo C6-C22 Hal representa cloruro, bromuro o yoduro, un alcoholato, o un anión de coordinación débil, y M1 representa cobre, manganeso o cobalto.

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2010/069323.

Solicitante: Bayer Intellectual Property GmbH.

Nacionalidad solicitante: Alemania.

Dirección: ALFRED-NOBEL-STRASSE 10 40789 MONHEIM ALEMANIA.

Inventor/es: GURTLER, CHRISTOPH, DR., OOMS, PIETER, DR., RECHNER, JOHANN, WOLF, AUREL, KOHLER, BURKHARD, DR., LEITNER, WALTER, MÜLLER,THOMAS ERNST, RISSE,FRIEDHELM DR, DORO,FRANCO, PROKOFIEVA,ANGELINA.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS ACICLICOS, CARBOCICLICOS O HETEROCICLICOS... > C07F15/00 (Compuestos que contienen elementos de los grupos 8, 9, 10 o 18 del sistema periódico)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS ACICLICOS, CARBOCICLICOS O HETEROCICLICOS... > Compuestos que contienen elementos de los grupos... > C07F1/08 (Compuestos de cobre)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos... > C07C68/00 (Preparación de ésteres de los ácidos carbónico o halofórmico)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION... > COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES... > Compuestos macromoleculares obtenidos por reacciones... > C08G64/36 (utilizando monóxido de carbono)

PDF original: ES-2547311_T3.pdf

 

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Complejos bimetálicos y su uso en la preparación de carbonato de diarilo.
Complejos bimetálicos y su uso en la preparación de carbonato de diarilo.
Complejos bimetálicos y su uso en la preparación de carbonato de diarilo.

Fragmento de la descripción:

Complejos bimetálicos y su uso en la preparación de carbonato de diarilo

La invención se refiere a complejos bimetálicos, conteniendo el ligado una unidad de salofeno, el cobre, manganeso o cobalto complejados y una unidad de fenantrolina que compleja paladio, y ambos sistemas se unen mediante un sistema conjugado. Además la invención se refiere al uso de estos complejos bimetálicos como catalizadores para la carbonilación oxidativa de compuestos hidroxi aromáticos dando carbonatos de diarilo así como a un procedimiento para la preparación de carbonatos de diarilo con ayuda del complejo bimetálico como catalizador.

Los carbonatos de diarilo son adecuados para la preparación de pol¡carbonatos según el procedimiento de reacción de masa fundida (véase, por ejemplo, en Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, vol. 9, John Wiley and Sons, Inc., 1964), para la preparación de feniluretanos o son productos precursores de principios activos del sector de la farmacia o fitosanitario.

Se sabe que se pueden obtener carbonatos de diario mediante fosgenación en interfase (reacción de Schotten- Baumann) de compuestos hidroxi aromáticos. Pero este procedimiento tiene desventajas considerables como el uso de fosgeno y disolventes, como cloruro de metileno.

Se pueden preparar también carbonatos de diario mediante carbonilación directa oxidativa de compuestos hidroxi aromáticos en presencia de CO, 02 y de un catalizador de metal precioso (véanse por ejemplo los documentos DE- O S 27 3 8 437 , US-A 4.349.485, US-A 5.231.210, EP-A 667 336, EP-A 858 991, US-A 5.760.272). Como metal precioso se usa preferiblemente paladio. Se pueden usar adicionalmente un cocatalizador (por ejemplo, sales de manganeso o de cobalto), una base, fuentes de bromuro, sales cuaternarias, distintas quinonas o hidroquinonas y agentes desecantes. A este respecto se puede procesar en un disolvente como clorobenceno.

En el estado conocido de la técnica como, por ejemplo, J. Mol. Cat. A: Chem. 2000, 151, 37-45 se usan sales de cobre, manganeso o cobalto en exceso respecto al catalizador de metal precioso, con lo que el catalizador y el cocatalizador solo se pueden usar con baja eficiencia.

Adicionalmente los procedimientos conocidos no presentan suficiente vida útil del catalizador. De forma particular se llega a la deposición de paladio metálico.

Por tanto partiendo del estado de la técnica conocido se da la necesidad de catalizadores que posibiliten una conducción de reacción sin uso de cantidades adicionales en sales de cobre, manganeso o cobalto como cocatalizador y una eficiencia controlada del catalizador (por ejemplo, Turn Over Number, TON). Además se dio la necesidad de proporcionar catalizadores que presenten una mayor estabilidad.

El problema que se tiene que resolver se resolvió de forma sorprendente mediante un complejo bimetálico, en el que se incorpora el segundo metal estequiométricamente respecto al paladio en el complejo. Este compuesto conduce a que el cocatalizador se pueda usar de forma sinérgica y la vida útil del catalizador bimetálico es relativamente alta respecto al sistema comparativo.

Se han encontrado catalizadores bimetálicos en los que el paladio catalíticamente activo y el cocatalizador activo redox están combinados en una molécula y de este modo es posible una reoxidación acelerada del paladio que conduce a un efecto sinérgico.

Se describen complejos bimetálicos de fórmula (1) en el documento WO 2008/054024 como fotosensibilizadores para células fotovoltaicas:

en la que M = Ru, Os, Fe, Re, Rh y M = Ni, Co, Zn, Mn, Pt, Pd. El metal unido a la unidad de fenantrolina se compleja adicionalmente con otros ligandos de bipiridina. Como catalizadores para carbonilaciones oxidantes, como la preparación de carbonato de difenilo a partir de fenol, monóxido de carbono y oxígeno, no son adecuados estos

**(Ver fórmula)**

(i)

complejos ya que con el bloqueo de sitios de coordinación en el centro metálico M con la unidad de bipiridina ya no se encentran disponibles los sitios de coordinación para la adición de reactantes. Como metal catalíticamente activo para carbonilaciones oxidativas (centro de metal M) se prefiere paladio, que se encuentra en una esfera de coordinación constituida por dos ligados en posición cis y dos ligados coordinados débilmente (J. Mol. Cat. A: Chem. 2000, 151,37-45).

La síntesis de tales ligandos y complejos se describe adicionalmente en European Journal of Inorganic Chemistry 2003, 10, 1900-1910. A este respecto se aplican dos estrategias, el protocolo que parte de la unidad de fenantrolina y complejación ya tras la síntesis completa del ligando y el protocolo que parte de la unidad de salofeno, seleccionándose un procedimiento de templado en el que la síntesis se lleva a cabo en presencia del ion central, Ni (II). Para ello se necesita como producto intermedio el complejo 3,4-dinitro-salfoneno-Ni (II), fórmula (2), cuya síntesis se describe en Dalton Transactions 2009, 10, 1792-1800 y bibliografía ahí citada.

tBu

**(Ver fórmula)**

(2)

Para determinadas aplicaciones, de forma particular en la catálisis, son deseables complejos cuyos iones metálicos no se complejan en la unidad de fenantrolina mediante otros ligandos de bipiridina. Además se puede llevar a cabo por la vía del templado de forma más sencilla pero no se describe para cobre como átomo central.

Se ha encontrado ahora que se pueden preparar ligandos a partir de complejos de 3,4-dinitro-salofeno-Cu(ll) que contienen adicionalmente una unidad de fenantrolina, que pueden hacerse reaccionar con complejos de halogenuro de paladio dando complejos bimetálicos, en los que el paladio no se estabiliza con otros ligados de bipiridina. A este respecto era de esperar que el paladio se coordine con dos ligandos de fenantrolina, ya que los dos ligandos monodentados Hal son más fáciles de sustituir como quelatos de bipiridina. Sin embargo no tuvo lugar la formación de complejos de paladiobisfenantrolina

Por tanto son objeto de la invención complejos de fórmula general (3),

Hal

Hal

**(Ver fórmula)**

en la que

R representa hidrógeno, flúor, cloro, un grupo nitro o un resto alquilo Ci -C22, preferiblemente metilo, isopropilo o butilo terciario, con muy especial preferencia butilo terciario o un resto arilo C6-C22, preferiblemente fenilo, tolilo, 2-(1,4-dihidroxi)fenilo

Hal representa cloruro, bromuro o yoduro, preferiblemente cloruro o bromuro, con muy especial preferencia bromuro o un alcoholato, por ejemplo, fenolato o metilato o un anión de coordinación débil como triflato, tosilato, mesilato, tetrafluoroborato, perclorato y hexafluorofosfato y

Mi representa cobre, manganeso o cobalto.

5 Un objeto adicional de la invención son complejos de fórmula general 4a y 4b, que aparecen como productos intermedios en la preparación del complejo bimetálico de acuerdo con la invención.

**(Ver fórmula)** **(Ver fórmula)**

en la que R y Mi tienen el significado dado anteriormente.

Es también objetivo de la invención el uso de complejos bimetálicos de fórmula 3 como catalizadores para la 10 carbonilación oxidativa de compuestos hidroxi aromáticos dando carbonates de diario.

La síntesis de compuestos de fórmula 3 se realiza mediante hidrogenación de grupos nitro del compuesto de fórmula 4a dando compuestos de formula 4b, que con reacción subsiguiente con fendiona de fórmula 5

o

**(Ver fórmula)**

da ligandos de fórmula 6

**(Ver fórmula)**

R

y complejación con un compuesto de fórmula 7, PdHal2L2 (7)

en la que Hal tiene el significado dado anteriormente y L representa un ligando disponible opcionalmente como, por ejemplo,... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

**(Ver fórmula)**

en la que

5 R representa hidrógeno, flúor, cloro, un grupo nitro, un resto alquilo C1-C22 o un resto arilo C6-C22 Hal

representa cloruro, bromuro o yoduro, un alcoholato, o un anión de coordinación débil, y Mi representa cobre, manganeso o cobalto.

2 Procedimiento para la preparación de compuestos de fórmula 3 mediante hidrogenación de grupos nitro del compuesto de fórmula 4a dando compuestos de formula 4b, que con reacción subsiguiente con fendiona de 10 fórmula 5

**(Ver fórmula)**

o

**(Ver fórmula)**

dan ligandos de fórmula 6

**(Ver fórmula)**

R

y complejación con un compuesto de fórmula 7,

PdHal2L2 (7)

en la que Hal tiene el significado dado anteriormente y L representa un ligando presente de forma opcional.

5 3 Compuestos de fórmula general 4a y 4b,

**(Ver fórmula)**

en las que R y M1 tienen el significado anteriormente dado.

4 Uso de uno o varios compuesto(s) bimetálicos de fórmula 3 según la reivindicación 1 como catalizador.

5 Uso de uno o varios compuesto(s) bimetálicos de fórmula 3 según la reivindicación 1 para la carbonilación

10 oxidativa de compuestos hidroxi aromáticos dando carbonatas de diarilo.

6 Procedimiento para la preparación de carbonatas de diarilo, caracterizado porque se hace reaccionar un compuesto hidroxi aromático con monóxido de carbono y oxígeno en presencia del catalizador de fórmula 3 según la reivindicación 1.

7 Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque se usan compuestos hidroxi aromáticos de

15 fórmula 8.

Ar-OH (8),

en la que

Ar significa fenilo, naftilo, antrilo, fenantrilo, indanilo, tetrahidronaftilo o el resto de un heterociclo aromático de 5 ó 6 miembros con 1 ó 2 heteroátomos del grupo de N, O y S, pudiendo estar sustituidos 20 estos restos isocíclicos o heterocíclicos con 1 ó 2 sustituyentes como alquilo C1-C4 de cadena lineal o

ramificada, alcoxi C1-C4 de cadena lineal o ramificada, alcoxi Ci-C4-carbonilo de cadena lineal o ramificada, que pueden estar sustituidos con fenilo, ciano y halógeno (por ejemplo, F, Cl, Br) y adicionalmente pudiendo estar unidos los restos heterocíclicos con un núcleo de benceno condensado.

8 Procedimiento según las reivindicaciones 6 ó 7, caracterizado porque se usan otras sustancias activas redox.

9 Procedimiento según una de las reivindicaciones 6 a 8, caracterizado porque se usan cocatalizadores o coadyuvantes adicionales.

10 Procedimiento según reivindicación 9, caracterizado porque se usan sales de onio, compuestos de plomo, polímeros, halogenuros de alquilo.