Procedimiento para preparar el complejo tris(dibencilidenacetona)dipaladio-cloroformo.

Procedimiento para la preparación de Pd2(dba)3.CHCl3, que comprende las etapas de:

(a) hacer reaccionar un complejo de Pd (II) con un haluro de metal alcalino en al menos un disolvente de alcohol; y

(b) hacer reaccionar el producto de la etapa (a) con una mezcla que comprende dibencilidenacetona, cloroformo y una base inorgánica para formar Pd2(dba)3.CHCl3.

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/GB2011/050288.

Solicitante: JOHNSON MATTHEY PLC.

Nacionalidad solicitante: Reino Unido.

Dirección: 5th Floor, 25 Farringdon Street London EC4A 4AB REINO UNIDO.

Inventor/es: COLACOT,THOMAS JOHN.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS ACICLICOS, CARBOCICLICOS O HETEROCICLICOS... > C07F15/00 (Compuestos que contienen elementos de los grupos 8, 9, 10 o 18 del sistema periódico)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA INORGANICA > COMPUESTOS QUE CONTIENEN METALES NO CUBIERTOS POR... > C01G55/00 (Compuestos de rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio o platino)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA INORGANICA > COMPUESTOS DE LOS METALES ALCALINOS, es decir, DE... > C01D15/00 (Compuestos de litio)

PDF original: ES-2534994_T3.pdf

 

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Fragmento de la descripción:

Procedimiento para preparar el complejo tris(dibencilidenacetona)dipaladio-cloroformo

La presente invención se refiere a la preparación de un complejo metálico, en particular un cetonato oc,|3-¡nsaturado de metal precioso.

Los cetonatos a,(3-insaturados de metales preciosos tales como tris(dibencilidenacetona)dipaladio-(cloroformo) (es decir, Pd2dba3.CHCÍ3) se usan en muchos procedimientos químicos como catalizadores o como componentes de sistemas de catalizadores. El tris(dibenc¡l¡denacetona)dipaladio-(cloroformo) se fabrica normalmente a partir de cloruro de paladio (II). Por ejemplo, Ukai et al, J. Organomet. Chem., 65 (1974), 253-266 describen un procedimiento en dos etapas en el que el Pd(dba)2 aislado inicialmente se recristaliza en una mezcla de cloroformo y disolventes de éter. Se ha encontrado que este método tiene varias limitaciones cuando se aumenta la escala de la reacción. En primer lugar, puesto que Pd(dba)2 no es muy soluble en cloroformo, se necesitan grandes cantidades de cloroformo. En segundo lugar, con el fin de minimizar el tiempo de exposición del Pd(dba)2 al cloroformo caliente, el Pd(dba)2 se añade habitualmente a cloroformo en ebullición de manera suave y se filtra. Aunque esta etapa es posible a escala de laboratorio, se convierte en un problema creciente cuando se aumenta la escala de la reacción. En tercer lugar, se requiere una gran cantidad de dietil éter para precipitar/cristalizar el producto.

Zhao et al, J. Organomet. Chem., 691 (26) 255 describen la síntesis de un derivado de ferroceno ciclopaladiado heteroanular [Pd-CI{C5H4FeC5H4CH4N=CH-C4H3S}(PPh3)].

Milani et al, Organometallics, 1997, 16, 564 describen la síntesis de complejos de paladio (II) bls-quelados dicatiónicos [Pd(N-N)2][X]2.

Sumario de la invención

Es un objeto de la presente invención proporcionar un procedimiento alternativo para la preparación de tris(dibencilidenacetona)dipaladio-(cloroformo). El procedimiento es conveniente, económico, eficaz y puede llevarse a cabo a gran escala. En algunas realizaciones, pueden obtenerse rendimientos casi cuantitativos de Pd2dba3.CHCl3.

En un aspecto, la invención proporciona un procedimiento para la preparación de Pd2(dba)3.CHCl3 que comprende las etapas de:

(a) hacer reaccionar un complejo de Pd (II) con un haluro de metal alcalino en al menos un disolvente de alcohol; y

(b) hacer reaccionar el producto de la etapa (a) con una mezcla que comprende dibencilidenacetona, cloroformo y una base inorgánica para formar Pd2(dba)3.CHCÍ3.

En otro aspecto, la invención proporciona un procedimiento para la preparación de Pd2(dba)3.CHCI3 que comprende la etapa de hacer reaccionar M2Pd(Hal)4 con una mezcla que comprende dibencilidenacetona, cloroformo y una base inorgánica para formar Pd2(dba)3.CHCÍ3, en el que M es un catión de metal alcalino y Hal es un haluro.

Descripción detallada de determinadas realizaciones de la invención

Tal como se mencionó, un aspecto de la presente invención es proporcionar un procedimiento para la preparación de Pd2(dba)3.CHCI3 que comprende las etapas de:

(a) hacer reaccionar un complejo de Pd (II) con una sal de haluro de metal alcalino en al menos un disolvente de alcohol; y

(b) hacer reaccionar el producto de la etapa (a) con una mezcla que comprende dibencilidenacetona, cloroformo y una base inorgánica para formar Pd2(dba)3.CHCI3.

El complejo de Pd (II) se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en Pd(Hal)2, Pd(diolefina)(Hal)2 y Pd(CH3CN)(Hal)2.

El haluro puede ser cloruro, bromuro o yoduro, preferiblemente cloruro o bromuro y más preferiblemente cloruro. Tal como se usa en el presente documento, "haluro" y "Hal" pueden usarse de manera intercambiable.

Preferiblemente, la diolefina contiene una diolefina cíclica, más preferiblemente 2,5-norbornadleno (NBD) o 1,5- ciclooctadieno (COD). Alternativamente la diolefina cíclica puede sustituirse por o bien dos moléculas de una olefina

tal como etileno o bien dos moléculas de un cicloalqueno C5-1.

Los complejos de Pd (II) adecuados incluyen PdCh, PdBr2, Pd(COD)Cl2, Pd(COD)Br2, Pd(NBD)Cl2, Pd(NBD)Br2, Pd(CH3CN)2Cl2, Pd(CH3CN)2Br2. PdCI2 es un complejo de Pd (II) particularmente preferido.

El haluro de metal alcalino se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en haluro de litio, haluro de sodio, 5 haluro de potasio y una combinación de los mismos. Los haluros de metales alcalinos adecuados incluyen cloruro de litio, cloruro de sodio, cloruro de potasio, bromuro de litio, bromuro de sodio, bromuro de potasio. El cloruro de litio es un haluro de metal alcalino particularmente preferido. En una realización, el haluro de metal alcalino es anhidro.

El complejo de Pd (II) y el haluro de metal alcalino se hacen reaccionar en al menos un disolvente de alcohol. Por "disolvente de alcohol" quiere decirse un alcohol líquido que puede disolver el complejo de Pd (II) para formar 1 disoluciones que están preferiblemente en el intervalo de ,1 - 1 molar. Los disolventes de alcohol adecuados tienen puntos de ebullición a presión atmosférica (es decir, 1,135 x 15 Pa) inferiores a aproximadamente 18°C, más preferiblemente inferiores a aproximadamente 16°C e incluso más preferiblemente inferiores a aproximadamente 12°C. Ejemplos preferidos son metanol, etanol, Isómeros de propanol (es decir, n-propanol o i- propanol), isómeros de butanol (es decir, 1-butanol, 2-butanol o 2-metil-2-propanol), isómeros de pentanol (por 15 ejemplo, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-metil-2-butanol, clclopentanol), isómeros de hexanol (por ejemplo, 1- hexanol o clclohexanol). Un disolvente de alcohol particularmente preferido es etanol.

Al combinar el complejo de Pd (II) y el haluro de metal alcalino en el al menos un disolvente de alcohol, los componentes pueden mezclarse en cualquier orden, aunque preferiblemente el complejo de Pd (II) se disuelve en primer lugar en el al menos un alcohol y luego se añade el haluro de metal alcalino.

Tras la reacción del complejo de Pd (II) con el haluro de metal alcalino, preferiblemente la mezcla se agita a una temperatura en el intervalo de desde aproximadamente 2°C hasta aproximadamente 5°C, más preferiblemente de desde aproximadamente 2°C hasta aproximadamente 3°C y especialmente a aproximadamente temperatura ambiente (es decir, aproximadamente 25°C). La mezcla puede agitarse durante un periodo, por ejemplo, preferiblemente de 1 minuto a 24 horas. Cuando el complejo de Pd (II) se selecciona del grupo que consiste en 25 Pd(Hal)2, Pd(diolefina)(Hal)2 y Pd(CH3CN)(Hal)2, se forma un complejo M2Pd(Hal)4 (en el que M es un catión de metal alcalino) en un disolvente de alcohol.

Si se desea, el producto de la etapa (a) en el al menos un disolvente de alcohol puede usarse directamente en la etapa (b). En este caso, puede ser deseable en primer lugar concentrar parcialmente una disolución del complejo en el al menos un disolvente de alcohol (por ejemplo, mediante métodos de destilación o separación) y/o filtrar la 3 disolución para retirar cualquier material insoluble presente.

Sin embargo, puede ser deseable recuperar el producto de la etapa (a) antes de la etapa (b), en cuyo caso el producto de la etapa (a) puede separarse de la mezcla de reacción mediante cualquier método apropiado que depende de la forma física del producto.

El producto de la etapa (a) se hace reaccionar con una mezcla que comprende dibencilidenacetona, cloroformo y 35 una base inorgánica para formar Pd2(dba)3.CHCI3.

El ligando dibencilidenacetona puede usarse en el procedimiento de la invención tal como se obtiene del fabricante o puede purificarse de antemano (por ejemplo, mediante recristalización). Preferiblemente, la dibencilidenacetona está presente en exceso... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Procedimiento para la preparación de Pd2(dba)3.CHCÍ3, que comprende las etapas de:

(a) hacer reaccionar un complejo de Pd (II) con un haluro de metal alcalino en al menos un disolvente de alcohol; y

(b) hacer reaccionar el producto de la etapa (a) con una mezcla que comprende dibencilidenacetona, cloroformo y una base inorgánica para formar Pd2(dba)3.CHCl3.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el complejo de Pd (II) se selecciona del grupo que consiste en Pd(Hal)2, Pd(diolefina)(Hal)2 y Pd(CH3CN)(Hal)2.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el haluro de metal alcalino se selecciona del grupo que consiste en haluro de litio, haluro de sodio, haluro de potasio y una combinación de los mismos.

4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el haluro de metal alcalino es cloruro de litio.

5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el al menos un disolvente de alcohol tiene un punto de ebullición inferior a 18°C a presión atmosférica.

6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la etapa (a) se lleva a cabo a una temperatura de desde aproximadamente 2°C hasta aproximadamente 5°C.

7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el producto de la etapa (a) se recupera antes de la etapa (b) o el producto de la etapa (a) se usa directamente en la etapa (b).

8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la razón molar de complejo de Pd (II): dibencilidenacetona es de aproximadamente 2 : 3,5 a aproximadamente 2 : 3,25.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el que la razón molar de complejo de Pd (II): dibencilidenacetona es de aproximadamente 2 : 3,2.

1. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la base inorgánica es un acetato de metal alcalino.

11. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el producto de la etapa (a) se añade a la mezcla que comprende dibencilidenacetona, cloroformo y una base inorgánica a lo largo de un periodo de tiempo de hasta aproximadamente 6 minutos.

12. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la etapa (b) se lleva a cabo a una o más temperaturas entre aproximadamente 49°C y aproximadamente 53°C.

13. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la mezcla que comprende dibencilidenacetona, cloroformo y una base inorgánica comprende además al menos un alcohol.

14. Procedimiento para la preparación de Pd2(dba)3.CHCI3 que comprende la etapa de hacer reaccionar M2Pd(Hal)4 con una mezcla que comprende dibencilidenacetona, cloroformo y una base inorgánica para formar Pd2(dba)3.CHCl3, en el que M es un catión de metal alcalino y Hal es un haluro.