Complejo de metal de transición soportado y su uso en la catálisis.

Catalizador de metátesis de olefina en forma de un complejo de metal de transición soportado basado en una matriz de poliestireno que comprende unidades estructurales de fórmula

(la):**Fórmula**

en la que

z tiene el valor de un número de 3 a 20;

X representa un enlace directo, oxígeno, azufre, -N(R1)- , -C(≥O)O-, -O(O≥)C-, -N(R1)(O≥)C-, -C(≥O)N(R1)-, - O-CHR1-O-, -OC(≥O)N(R1)-, -N(R1)C(≥O)O-, >C(≥O) o >C(≥S);

R1 representa hidrógeno o alquilo C1-C4; y

K es un complejo alquilideno de wolframio, molibdeno o rutenio.

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2006/069365.

Solicitante: RAPP POLYMERE GMBH.

Nacionalidad solicitante: Alemania.

Dirección: ERNST-SIMON-STRASSE 9 72072 TUEBINGEN ALEMANIA.

Inventor/es: BANNWARTH,WILLI, MICHALEK,FLORIAN, RÜHE,JÜRGEN.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • SECCION B — TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES > PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL > PROCEDIMIENTOS QUIMICOS O FISICOS, p. ej. CATALISIS,... > Catalizadores que contienen hidruros, complejos de... > B01J31/16 (que contienen complejos de coordinación)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > PROCESOS GENERALES DE QUIMICA ORGANICA; SUS APARATOS... > Reacciones sin formación ni introducción de grupos... > C07B37/10 (Ciclación)

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Fragmento de la descripción:

Complejo de metal de transición soportado y su uso en la catálisis La presente invención se refiere a catalizadores de metátesis de olefina en forma de un complejo de metal de transición soportado y a su uso en la metátesis de olefina, así como a los correspondientes procedimientos para la metátesis de olefina catalizada por metal de transición.

Son de importancia destacada una separabilidad y reutilización sencillas de los catalizadores tanto para procedimientos industriales como para cuestiones académicas. Entre los aspectos económicos, un catalizador idealmente debería ser completamente reutilizable. Con relación a esto, los catalizadores inmovilizados y heterogéneos presentan ventajas prácticas y económicas frente a los homogéneos.

Sin embargo, la selección de un portador adecuado y del tipo de conexión del catalizador con el portador está ligada a algunas dificultades. Particularmente, hay que observar que se conserven las altas actividades, selectividades y velocidades de reacción conseguibles con catalizadores de metal de transición homogéneos, y que los productos estén lo más exentos posibles de impurezas metálicas y otras.

En el campo de la metátesis de olefina, por ejemplo, los primeros ensayos de conexión de catalizadores, que se basaban en alquilidenos de rutenio de tipo Grubbs con poliestireno, fueron solo limitadamente exitosos, y el catalizador unido a polímero generado era aproximadamente dos órdenes de magnitud menos activo que el análogo homogéneo. Además, el reprocesamiento y reutilización conducían a pérdidas de actividad. Desde entonces, ha habido otros ensayos para soportar los catalizadores de metátesis en cuestión. Se encuentra una revisión de ello, por ejemplo, en M. R. Buchmeiser, New J. Chem. 2004, 28, 549-557.

Se asocian numerosas ventajas al uso de dióxido de carbono supercrítico como medio de reacción para reacciones catalizadas por metal de transición. Aspectos tecnoindustriales como la no inflamabilidad, la inocuidad ecológica y toxicológica, la evitación en principio de una interfase gas/líquido, así como las posibles simplificaciones del procesamiento, hablan a favor del uso de dióxido de carbono supercrítico como alternativa a los disolventes convencionales. Así, se ha descrito ya en el ejemplo de metátesis de olefina que no solo es posible “transferir” reacciones al medio supercrítico, sino que el perfil de propiedades ventajoso del dióxido de carbono permite ampliar la extensión de aplicación de una reacción establecida de modo notable (A. Fürstner, D. Koch, K. Langemann, W. Leitner, C. Six, Angew. Chem. 1997, 109, 2562-2565; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2466-1469; A. Fürstner.

L. Ackermann, K. Beck, H. Hori, D. Koch, K. Langemann, M. Liebl, C. Six, W. Leitner, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 9000-9006.

La catálisis homogénea en dióxido de carbono supercrítico está sin embargo a menudo perjudicada por la baja solubilidad del catalizador en el disolvente apolar. Esto impide actualmente con frecuencia modificar la esfera de ligandos del catalizador con grupos perfluorados, para elevar la solubilidad. Es un ejemplo de ello el acoplamiento de Stille en dióxido de carbono supercrítico con complejos de Pd, cuyos ligandos de fosfina presentan sustituyentes perfluorados (T. Osswald, S. Schneider, S. Wang, W. Bannwarth, Tetrahedron Lett. 2001, 42, 2965-2967) . Aunque la incorporación de sustituyentes perfluorados contribuye ciertamente a una solubilidad elevada del catalizador en dióxido de carbono supercrítico, está sin embargo también ligada a la posibilidad de una fuga aumentada (denominada “lixiviación”) del catalizador.

Basándose en esto, era objetivo de la presente invención poner a disposición catalizadores cuyo uso en dióxido de carbono supercrítico estuviera acompañado de altas conversiones con una fuga comparativamente baja.

Sorprendentemente, se ha encontrado ahora que el objetivo anterior se consigue uniendo complejos de metal de transición con portadores especiales.

Son por tanto objeto de la presente invención los complejos de metal de transición soportados dados a conocer en las reivindicaciones 1 y 3.

Es también objeto de la presente invención el uso de los complejos de metal de transición soportados según la invención en la metátesis de olefina.

Además, se da a conocer un procedimiento para la metátesis de olefina catalizada por metal de transición en dióxido de carbono supercrítico, que se caracteriza porque el catalizador de metátesis de olefina es un complejo de metal de transición soportado dado a conocer a continuación.

Son adecuados como portadores determinados materiales tanto orgánicos como inorgánicos que son esencialmente insolubles en dióxido de carbono supercrítico. Sin embargo, pueden ser hinchables en dióxido de carbono supercrítico, particularmente los portadores orgánicos.

El tipo de conexión del complejo de metal de transición a través del grupo X se rige por el tipo de complejo y particularmente por los grupos funcionales procurados para esta conexión. En general, se prefieren enlaces éter,

éster, amida o uretano debido su fácil accesibilidad sintética, en la medida en que estos garanticen una conexión estable del complejo de metal de transición en la condiciones de aplicación.

Entre los poliestirenos, se encuentran las matrices poliméricas adecuadas, que se designan también como resinas de Merrifield, de las que han de citarse particularmente, por ejemplo, los poliestirenos reticulados con la ayuda de divinilbenceno. Son de especial importancia según la invención los poliestirenos con un grado de reticulación relativamente bajo, por ejemplo, aquellos que son obtenibles mediante reticulación con 0, 5 a 2 %, preferiblemente con aproximadamente 1 %, de divinilbenceno (en % en moles referido a los monómeros utilizados en la polimerización) .

Una forma de realización de acuerdo con la presente invención presenta el catalizador de metátesis de olefina en forma de un complejo de metal de transición soportado en una matriz de poliestireno que comprende unidades estructurales de fórmula (Ia) :

en la que z tiene el valor de un número de 3 a 20; X representa un enlace directo, oxígeno, azufre, -N (R1) -, -C (=O) O-, -O (O=) C-, -N (R1) (O=) C-, -C (=O) N (R1) -, -

O-CHR1-O-, -OC (=O) N (R1) -, -N (R1) C (=O) O-, >C (=O) o >C (=S) ; R1 representa hidrógeno o alquilo C1-C4; y K es un complejo de wolframio, molibdeno o rutenio. En las realizaciones anteriores correspondientes, el índice z, que da el número medio de unidades de polietileno por

oligómero de polietileno en la fórmula (Ia) , representa preferiblemente un número con un valor en el intervalo de 5 a 15. Se prefieren especialmente según la invención complejos de metal de transición soportados de fórmula (Ia) en la que z posee aproximadamente el valor 10.

Las matrices poliméricas según la invención con oligómeros de etilenglicol unidos a las mismas, por ejemplo matrices de poliestireno, que comprenden unidades estructurales de fórmula (VI) :

en la que X’ representa un grupo que forma mediante reacción del grupo X con un complejo de metal de transición correspondientemente modificado, por ejemplo, OH, SH y NH2, son por ejemplo obtenibles mediante reacción con óxido de etileno de poliestireno funcionalizado con hidroxietilo, y en caso necesario transformación de los grupos hidroxilo terminales en grupos X’, y pueden obtenerse comercialmente además, por ejemplo, como los productos comercializados con los nombres comerciales HypoGel® de Rapp Polymere GmbH, Tubinga (Alemania) .

Otra forma de realización de acuerdo con la invención se basa en el... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Catalizador de metátesis de olefina en forma de un complejo de metal de transición soportado basado en una matriz de poliestireno que comprende unidades estructurales de fórmula (la) :

en la que z tiene el valor de un número de 3 a 20; X representa un enlace directo, oxígeno, azufre, -N (R1) -, -C (=O) O-, -O (O=) C-, -N (R1) (O=) C-, -C (=O) N (R1) -, -

O-CHR1-O-, -OC (=O) N (R1) -, -N (R1) C (=O) O-, >C (=O) o >C (=S) ; R1

representa hidrógeno o alquilo C1-C4; y 10 K es un complejo alquilideno de wolframio, molibdeno o rutenio.

2. Catalizador de metátesis de olefina en forma de un complejo de metal de transición soportado según la reivindicación 1, caracterizado porque z= 10.

3. Catalizador de metátesis de olefina en forma de un complejo de metal de transición soportado basado en una matriz de gel de sílice que comprende las unidades estructurales de fórmula (II) :

en la que Z representa un enlace o un espaciador; m tiene el valor de un número de 1 a 5.000; n tiene el valor de un número de 1 a 5.000;

x tiene el valor de un número de 1 a 5.000; y tiene el valor de un número de 1 a 5.000; X representa un enlace directo, oxígeno, azufre, -N (R1) -, -C (=O) O-, -O (O=) C-, -N (R1) (O=) C-, -C (=O) N (R1) -, -

O-CHR1-O -, -OC (=O) N (R1) -, -N (R1) C (=O) O-, >C (=O) o >C (=S) ; R1 representa hidrógeno o alquilo C1-C4;

R3 representa hidrógeno o alquilo C1-C4; q tiene el valor de un número de 2 a 5, K es un complejo alquilideno de wolframio, molibdeno o rutenio,

4. Catalizador de metátesis de olefina en forma de un complejo de metal de transición soportado según la reivindicación 3, caracterizado porque q= 3.

5. Catalizador de metátesis de olefina en forma de un complejo de metal de transición soportado según una de las reivindicaciones 3 a 4, caracterizado porque R3 es metilo.

6. Catalizador de metátesis de olefina en forma de un complejo de metal de transición soportado según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque X es un enlace amida, particularmente -N (H) (O=) C-.

7. Catalizador de metátesis de olefina en forma de un complejo de metal de transición soportado según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el complejo de metal de transición es un complejo de molibdenoalquilideno o rutenio-alquilideno.

8. Catalizador de metátesis de olefina en forma de un complejo de metal de transición soportado según la reivindicación 7, caracterizado porque el complejo de molibdeno-alquilideno o rutenio-alquilideno deriva de una de las siguientes estructuras:

una estructura de fórmula (III) :

en la que R5 representa metilo o trifluorometilo, o una estructura de fórmula (IVa) :

en la que R6 representa fenilo o ciclohexilo, y R7 representa fenilo o CH=CPh2, o una estructura de fórmula (IVb) :

en la que R6 es ciclohexilo; R7 es fenilo, y R8 es 2, 4, 6-trimetilfenilo (mesitilo) , en la que “---” señala un doble enlace opcional, o una estructura de fórmula (IVc) :

en la que 10 R6 es ciclohexilo, o una estructura de fórmula (IVd) :

en la que R8 es 2, 4, 6-trimetilfenilo (mesitilo) , 15 en la que “---” señala un doble enlace opcional.

9. Catalizador de metátesis de olefina en forma de un complejo de metal de transición soportado según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque K representa un grupo de fórmula (V) :

en la que L representa P (R6) 3 o 4, 5-dihidroimidazol-2-ilideno 1, 3-sustituido, en la que R6 representa ciclohexilo, y

A representa alquileno C1-C10 o alquenileno C2-C10 unido a X.

10. Uso de un catalizador de metátesis de olefina en forma de un complejo de metal de transición soportado según una de las reivindicaciones 1 a 9 en la metátesis de olefina.

11. Procedimiento para la metátesis de olefina catalizada por metal de transición en dióxido de carbono

supercrítico, caracterizado porque el catalizador es un catalizador de metátesis de olefina en forma de un complejo de metal de transición soportado según una de las reivindicaciones 1 a 9.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque la metátesis de olefina es una metátesis con cierre de anillo.

13. Procedimiento según la reivindicación 11 o 12, caracterizado porque el procedimiento se conduce 15 continuamente.