COLORANTES DE PIRIDO-TIAZINIO.

Método para teñir fibras que contienen queratina que comprende el tratamiento de la fibra con al menos un compuesto de fórmula en donde R1,

R2, R3, R4 independientemente entre sí son hidrógeno; hidroxi; -S-H; -S-alquilo C1 - C12; halógeno; alquilo C1 - C12 o alcoxi C1 - C12, que puede estar sustituido por uno o más alquilo C1 - C5, alcoxi C1 - C5, hidroxi, -(CO)-H o -(CO)-alquilo C1 - C5; -NR5R6; -NO2; - (CO)H o (CO)-alquilo C1 - C5; arilo C6 - C12, aril C6 - C12 - alquilo C1 - C4 o aril C6 - C12 - alcoxi C1 - C4, en donde la fracción arilo puede estar sustituida por uno o más alquilo C1 - C5, alcoxi C1 - C5, -(CO)-H o -(CO)-alquilo C1 - C5; -NR5R6; R5 y R6 independientemente entre sí son hidrógeno; hidroxi; alquilo C1 - C12; hidroxi- alquilo C1 - C12; -(CO)-H; -(CO)-alquilo C1 - C5; fenilo o fenil-alquilo C1 - C5, en donde la fracción fenilo puede estar sustituida por uno o más alquilo C1 - C5, alcoxi C1 - C5, halógeno, -NH2, mono-alquilamino C1 - C5, di-alquilamino C1 - C5, -NO2, carboxi o hidroxi; y An es un anión

La presente invención se relaciona con nuevos compuestos heterocíclicos, con composiciones de los mismos, con procesos para su preparación y con su uso para la coloración de materiales orgánicos, tales como fibras de queratina, lana, cuero, seda, celulosa o poliamidas, especialmente 5 fibras que contienen queratina, algodón o nylon, y preferiblemente cabello, más preferiblemente cabello humano.

Se sabe, por ejemplo, desde WO 95/01772 que se pueden utilizar colorantes catiónicos para la coloración de material orgánico, por ejemplo queratina, seda, celulosa o derivados de celulosa, y también fibras sintéticas, por ejemplo poliamidas. Los colorantes catiónicos exhiben tonos muy 10 brillantes. Una desventaja es su resistencia insuficiente al lavado.

R. S. Asquith, P. Carthew y T. T. Francis describen en el JSDC de Mayo de 1973, páginas 168 - 172 que los colorantes orto-azo disulfuro no efectúan enlaces covalentes con las fibras de queratina de la lana, y que los colorantes para-azo disulfuro efectúan únicamente algunos enlaces covalentes con la lana en altas concentraciones. 15

El problema técnico es suministrar colorantes que se distingan por un teñido de profundidad que tenga buenas propiedades de resistencia con respecto al lavado, la luz, al champú y al frotamiento.

Por lo tanto, la presente invención se relaciona con un método de tinción de fibras que contengan queratina, que comprende el tratamiento de la fibra con al menos un compuesto de fórmula

20

en donde

R1, R2, R3, R4 independientemente entre sí son hidrógeno; hidroxi; -S-H; -S-alquilo C1 - C12; halógeno; alquilo C1 - C12 o alcoxi C1 - C12, que puede estar sustituido por uno o más alquilo C1 - C5, alcoxi C1 - C5, hidroxi, -(CO)-H o -(CO)-alquilo C1 - C5; -NR5R6; -NO2; -(CO)H o (CO)-alquilo C1 - C5; arilo C6 - C12, aril C6 - C12 - alquilo C1 - C4 o aril C6 - C12 - alcoxi C1 - C4, en donde la 25 fracción arilo puede estar sustituida por uno o más alquilo C1 - C5, alcoxi C1 - C5, -(CO)-H o -(CO)-alquilo C1 - C5; -NR5R6;

R5 y R6 independientemente entre sí son hidrógeno; hidroxi; alquilo C1 - C12; hidroxi-alquilo C1 - C12; -(CO)-H; -(CO)-alquilo C1 - C5; fenilo o fenil-alquilo C1 - C5, en donde la fracción fenilo puede estar sustituida por uno o más alquilo C1 - C5, alcoxi C1 - C5, halógeno, -NH2, mono-30 alquilamino C1 - C5, di-alquilamino C1 - C5, -NO2, carboxi o hidroxi;

y An es un anión.

Se utilizan preferiblemente compuestos de fórmula (1), en donde

R1 es idéntico a R2.

Preferiblemente en la fórmula (1) 35

R1, R2 y R3 independientemente entre sí son hidrógeno; o alquilo C1 - C12; y

R4 se define como en la fórmula (1).

Preferiblemente en la fórmula (1)

R4 es hidrógeno; alcoxi C1 - C5; halógeno; o -NR5R6, en donde

R5 y R6, independientemente entre sí son hidrógeno; alquilo C1 - C12; -(CO)-H; o -(CO)-alquilo C1 - C5. 40

Los compuestos heterocíclicos más preferidos corresponden a la fórmula

en donde

R4 es hidrógeno; alcoxi C1 - C5; halógeno; o -NR5R6, en donde

R5 y R6, independientemente entre sí son hidrógeno; alquilo C1 - C12; -(CO)-H; o -(CO)-alquilo C1 - C5; y 5

An es un anión.

Alquilo C1 - C12 es por ejemplo, metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, tert-butilo, n-pentilo, 2-pentilo, 3-pentilo, 2,2'-dimetilpropilo, ciclopentilo, ciclohexilo, n-hexilo, n-octilo, 1,1',3,3'-tetrametilbutilo, 2-etilhexilo, nonilo, decilo, undecilo o dodecilo.

Alcoxi C1 - C5 es preferiblemente metoxi, etoxi, propoxi, butoxi, pentiloxi, 3-pentilo, 2,2'-10 dimetilpropiloxi, ciclopentiloxi, ciclohexiloxi, n-hexiloxi, n-octiloxi, 1,1',3,3'-tetrametilbutiloxi, 2-etilhexiloxi, noniloxi, deciloxi, undeciloxi o dodeciloxi.

Halógeno es, por ejemplo, fluoruro, cloruro, bromuro o yoduro, especialmente cloruro y fluoruro.

"Anión" denota, por ejemplo, un anión orgánico o inorgánico, tal como halógeno, 15 preferiblemente cloruro y fluoruro, sulfato, sulfato de hidrógeno, fosfato, tetrafluoruro de boro, carbonato, bicarbonato, oxalato o sulfato de alquilo C1 - C8, especialmente sulfato de metilo o sulfato de etilo; anión también denota lactato, formato, acetato, propionato o un anión complejo, tal como la sal doble de cloruro de cinc.

Preferiblemente en la fórmula (1) 20

An se selecciona de haluro, sulfato, sulfato de alquilo C1 - C8, sulfato de hidrógeno, tosilato, mesilato, fosfato, tetrafluoruro de boro, carbonato, bicarbonato, lactato, formiato, acetato, propionato, triflato y un anión complejo.

Más preferiblemente el anión es

25

Se utilizan preferiblemente los siguientes compuestos en el presente método:

anión

(101)

(102)

(continuación)

anión

(103)

(104)

(105)

Una modalidad adicional de la presente invención se relaciona con un proceso para la preparación de los compuestos de fórmula (1).

Generalmente, se lleva a cabo la reacción de acuerdo con el siguiente esquema de reacción:

5

R1, R2, R3 y R4 y An se definen como en la fórmula (1).

Habitualmente, la temperatura está en el rango de 273 a 400 K, preferiblemente está en el rango de 290 a 360 K durante la mezcla de los compuestos de partida.

El tiempo de reacción depende generalmente de la reactividad de los compuestos de partida, de la temperatura de reacción escogida y de la conversión deseada. La duración escogida de la 10 reacción está usualmente en el rango de una hora a tres días.

La presión seleccionada para la reacción está en el rango de 70 kPa a 10 MPa, especialmente de 90 kPa a 5 MPa, y es más especialmente la presión atmosférica.

Además, se puede llevar a cabo a reacción con o sin un solvente, pero preferiblemente se lleva a cabo en presencia de un solvente, preferiblemente agua, en solventes orgánicos o en mezclas 15 de solventes.

Los solventes orgánicos son por ejemplo, solventes orgánicos polares próticos o apróticos, tales como alcoholes, por ejemplo metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, butanol o glicoles, especialmente isopropanol, o nitrilo, tal como acetonitrilo o propionitrilo, o amida, tal como dimetil-formamida, dimetilacetamida o N-metilpiridina, N-metilpirrolidona, o sulfóxido, tal como dimetilsulfóxido, o mezclas de los mismos. 5

Se puede llevar a cabo la reacción en presencia de un catalizador.

La proporción molar del compuesto de fórmula (1a) con respecto al catalizador es generalmente se selecciona en el rango de 10:1 a 1:5, especialmente en el rango de 10:1 a 1:1.

Los catalizadores adecuados son por ejemplo un alquilóxido C1 - C6 de metal alcalino, tal como el alquilóxido C1 - C6 de sodio, potasio o litio, preferiblemente metóxido de sodio, metóxido de 10 potasio o metóxido de litio, o etóxido de sodio, etóxido de potasio o etóxido de litio; o aminas primarias, secundarias o terciarias, por ejemplo, tales como quinuclidina, piperidina, N-metilpiperidina, piridina, trimetilamina, etilamina, dietilamina, trietilamina, trioctilamina, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano, quinuclidina; o acetato de metal alcalino, por ejemplo tal como acetato de sodio, acetato de potasio, o acetato de litio. Se prefieren el acetato de potasio, metóxido de sodio, 15 piperidina, piridina y 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano.

El producto preparado de acuerdo con el proceso de la presente invención puede ser convenientemente elaborado y aislado, y si se desea purificado.

Habitualmente, se inicia la elaboración disminuyendo la temperatura de la mezcla de reacción en el rango de 270 a 370 K, especialmente en el rango de 290 a 300 K. 20

Puede ser conveniente disminuir la temperatura lentamente, durante un...

1. Método para teñir fibras que contienen queratina que comprende el tratamiento de la fibra con al menos un compuesto de fórmula

en donde 5

R1, R2, R3, R4 independientemente entre sí son hidrógeno; hidroxi; -S-H; -S-alquilo C1 - C12; halógeno; alquilo C1 - C12 o alcoxi C1 - C12, que puede estar sustituido por uno o más alquilo C1 - C5, alcoxi C1 - C5, hidroxi, -(CO)-H o -(CO)-alquilo C1 - C5; -NR5R6; -NO2; -(CO)H o (CO)-alquilo C1 - C5; arilo C6 - C12, aril C6 - C12 - alquilo C1 - C4 o aril C6 - C12 - alcoxi C1 - C4, en donde la fracción arilo puede estar sustituida por uno o más alquilo C1 - 10 C5, alcoxi C1 - C5, -(CO)-H o -(CO)-alquilo C1 - C5; -NR5R6;

R5 y R6 independientemente entre sí son hidrógeno; hidroxi; alquilo C1 - C12; hidroxi-alquilo C1 - C12; -(CO)-H; -(CO)-alquilo C1 - C5; fenilo o fenil-alquilo C1 - C5, en donde la fracción fenilo puede estar sustituida por uno o más alquilo C1 - C5, alcoxi C1 - C5, halógeno, -NH2, mono-alquilamino C1 - C5, di-alquilamino C1 - C5, -NO2, carboxi o 15 hidroxi;

y An es un anión.

2. Método de acuerdo a la reivindicación 1, en donde

R1, R2 y R3 independientemente entre sí son hidrógeno; o alquilo C1 - C12; y

R4 se define como en la reivindicación 1. 20

3. Método de acuerdo a la reivindicación 1 ó 2, en donde

R4 es hidrógeno; alcoxi C1 - C5; halógeno; o -NR5R6, en donde

R5 y R6, independientemente entre sí son hidrógeno; alquilo C1 - C12; -(CO)-H; o -(CO)-alquilo C1 - C5.

4. Método de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde 25

An se selecciona de haluro, sulfato, sulfato de alquilo C1 - C8, sulfato de hidrógeno, tosilato, mesilato, fosfato, tetrafluoruro de boro, carbonato, bicarbonato, lactato, formiato, acetato, propionato, triflato y un anión complejo.

5. Método de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde se utilizan compuestos de fórmula 30

R4 es hidrógeno; alcoxi C1 - C5; halógeno; o -NR5R6;

R5 y R6, independientemente entre sí son hidrógeno; alquilo C1 - C12; -(CO)-H; o -(CO)-alquilo C1 - C5; y

An es un anión. 35

6. Un método de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende

(a) tratar las fibras que contienen queratina con un compuesto de fórmula (1),

(b) uso del cabello teñido durante el período de tiempo deseado,

(c) remover el color aplicado en la etapa (a) del cabello poniendo en contacto al cabello con una composición para remoción del color de base acuosa.

7. Un método de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende la aplicación a esa fibra de una composición colorante en una cantidad suficiente para teñir 5 dicha fibra, en donde dicha composición colorante incluye

(a) al menos un compuesto de fórmula (1); y

(b) al menos un agente basificante en una cantidad suficiente para ajustar el pH de dicha composición de 8,5 a 11, mientras se aplica simultáneamente a esa fibra al menos un agente oxidante por lo cual dicho agente oxidante se mezcla con dicha composición 10 colorante.

8. Una composición colorante para el cabello que comprende al menos

(a) 0,001 a 5 % en peso de al menos un colorante de fórmula (1);

(b) 1 a 40 % en peso de un solvente; y

(c) 0,01 a 20 % en peso de un adyuvante. 15

9. Una composición de acuerdo a la reivindicación 8 en forma de un champú, acondicionador, gel o emulsión.

10. Una composición de acuerdo a la reivindicación 8 ó 9 que comprende al menos un compuesto único de fórmula (1) como el definido en la reivindicación 1, y un colorante directo y/o un colorante por oxidación y/o un colorante reactivo. 20

11. Compuestos de fórmula

en donde

R1, R2, R3, R4 independientemente entre sí son hidrógeno; hidroxi; -S-H; -S-alquilo C1 - C12; halógeno; alquilo C1 - C12 o alcoxi C1 - C12, que puede estar sustituido por uno o más 25 alquilo C1 - C5, alcoxi C1 - C5, hidroxi, -(CO)-H o -(CO)-alquilo C1 - C5; fenilo o fenil-alquilo C1 - C4, en donde la fracción fenilo puede estar sustituida por uno o más alquilo C1 - C5, alcoxi C1 - C5, -(CO)-H o -(CO)-alquilo C1 - C5; -NR5R6; -NO2; -(CO)-H; o -(CO)-alquilo C1 - C5;

R5 y R6 independientemente entre sí son hidrógeno; hidroxi; alquilo C1 - C12; hidroxi-30 alquilo C1 - C12; -(CO)-H; -(CO)-alquilo C1 - C5; fenilo o fenil-alquilo C1 - C5, en donde la fracción fenilo puede estar sustituida por uno o más alquilo C1 - C5, alcoxi C1 - C5, halógeno, -NH2, mono-alquilamino C1 - C5, di-alquilamino C1 - C5, -NO2, carboxi o hidroxi; y

An es un anión. 35

12. Un método para la preparación de los compuestos de fórmula (1) de acuerdo con la reivindicación 11, de acuerdo con el siguiente esquema de reacción:

en donde

R1, R2, R3 y R4 y An se definen como en la fórmula (1).

5

10

15

20

25

30