Clínker y cemento blanco de alto contenido de azufre derivados de un proceso que usa como combustible coque de petróleo de alto contenido de azufre.

Una composición de clínker de cemento portland blanco, con una alta capacidad de fijación del azufre procedente de coque de petróleo de alto contenido de azufre (>5% ?),

usado como un combustible, y aparte este clínker presenta un bajo consumo de combustible y el cemento producido tiene un fraguado rápido, en la que ésta comprende las cantidades de fases de clínker, en porcentaje en peso, como sigue:

3CaO.SiO2 (C3S): de 40 a 75,

2CaO.SiO2 (C2S): de 10 a 35,

3CaO.Al2O3 (C3A): de 0 a 15,

CaO.SO2 (C?): de 0 a 10,

4CaO.3Al2O3.SO3 (C4A3?): de 2 a 15,

11CaO.7Al2O3.CaF2 (C11A7.CaF2) de 0 a 5,

%CaF2 total: de 0,3 a 1,5 medido como CaF2,

%Fe2O3: de 0 a 0,5.

y un contenido de SO3 entre 1,5 y 5% en peso obtenido por la calcinación de una masa cruda que comprende principalmente CaO, SiO2, Al2O3 y CaF2, usando como combustible coque de petróleo con un contenido de azufre mayor que el 5%, a temperaturas entre 1.200 y 1.350ºC (2.192 y 2.462ºF), sin la adición de ningún aditivo que contiene SO3 en la masa cruda.

Clínker y cemento blanco de alto contenido de azufre derivados de un proceso que usa como combustible coque de petróleo de alto contenido de azufre.

Campo de la invención La presente invención se refiere a una nueva familia de composiciones de clínker y cementos portland blancos y, 5 más particularmente, a una familia de composiciones de clínkeres blancos de alto contenido de azufre procedente de, en concreto, azufre de la fijación de combustible, y las propiedades de los cementos obtenidos de esa manera.

Antecedentes de la invención El clínker de cemento Portland está compuesto básicamente por cuatro fases cristalinas: alita: 3CaO.SiO2 (C3S) , belita: 2CaO.SiO2 (C2S) , aluminato tricálcico: 3CaO.Al2O3 (C3A) y aluminato tetracálcico: 4CaO.Al2O3.Fe2O3 (C4AF) , 10 siendo este ultimo el único coloreado y, por lo tanto, el único responsable del característico color del cemento Portland gris ordinario.

El cemento Portland ordinario es el producto de la molienda del clínker de cemento Portland y un regulador del fraguado, que tradicionalmente ha sido el yeso (CaSO4.2H2O) .

Los procesos y plantas usados para la fabricación del clínker de cemento Portland (C.P.) blanco son ampliamente 15 conocidos en la técnica. Generalmente, el proceso de fabricación de clínker de C.P. blanco difiere del C.P. gris en los siguientes aspectos básicos:

(1) Químico: puesto que para obtener un clínker de C.P. blanco (el contenido de Fe2O3 total de los materiales de partida) , en el clínker de C.P. blanco está controlado y debe ser menor del 5%. Esto implica retirar el agente de fusión principal del clínker de C.P. gris y, por lo tanto, la fase líquida solo se formará a partir de aluminatos de calcio, 20 que cristalizarán después de un proceso de enfriamiento como C3A, eliminando así la formación de la disolución de C4AF sólido; responsable del color del C.P. gris.

(2) Sinterizado: retirar el elemento de fusión principal del clínker de cemento Portland gris, implica que el agente de fusión en el clínker de C.P. blanco está en una cantidad menor y, sobre todo, que la temperatura en la fase líquida aumenta de 1.338º C (2.440, 4º F) (en un clínker de C.P. gris) , hasta una temperatura de 1.350 - 1.470º C (2.642 - 25 2.678º F) (en un clínker de C.P. blanco) , demandando de esta manera una mayor consumo de combustible durante el sinterizado, en comparación con el proceso de sinterización de clínker de C.P. gris.

(3) Enfriamiento: en el proceso de obtención de clínker de C.P. blanco, típicamente el proceso de enfriamiento del clínker es más duro que en el proceso de fabricación de clínker de C.P. gris, tratando de estabilizar la mayor parte del hierro en un estado reducido, (Fe2+) , que es menos cromóforo que el (Fe3+) . 30

A pesar de las diferencias mencionadas anteriormente entre ambos procesos de fabricación de clínker de cemento Portland, básicamente los dos clínkeres de cemento Portland generalmente están constituidos por las mismas fases mineralógicas: C3S, C2S, C3A y C4AF (exclusivamente para clínker de cemento Portland gris) .

Las ventajas de un C.P. blanco sobre un C.P. gris, son básicamente su color blanco, que se usa ampliamente para estructuras expuestas y elementos texturizados, que pueden ser blancos o coloreados; también es habitual que el 35 cemento Portland blanco desarrolle una mejor resistencia a la compresión debido a un alto contenido de C3A, en comparación con un cemento Portland gris. Una desventaja de un cemento Portland blanco es su baja resistencia al ataque por sulfatos, principalmente debido al alto contenido de C3A, que reacciona con los sulfatos ambientales y se produce etringita cuando se endurece el mortero o el hormigón, provocando fisuras o grietas.

Por otro lado, en el estado de la técnica, se sabe que el azufre procedente de combustibles usados tradicionalmente 40 para la industria cementera, tales como gas (que no contiene azufre) , carbono (1-2% S) , fueloil (2-4% S) y coque de petróleo de bajo contenido de azufre (< 5% S) , se fija sobre el clínker en forma de anhidrita, CaOSO3, y en presencia de lixiviado alcalino forma sulfatos alcalinos: Na2O.SO3 y K2O.SO3. Dicha fijación de anhidrita y sulfatos alcalinos sobre el clínker es un factor deseable puesto que, hasta la fecha, se ha representado como la única manera de extraer azufre del interior del horno, evitando bloqueos y obstrucciones del propio quemador, así como la emisión de 45 SOx a la atmósfera.

De esta manera, el azufre, puesto que es un elemento semi-volátil, forma dentro del horno, un ciclo que reconcentra el azufre y, una vez que alcanza una concentración de evaporación de SO3 crítica, se asocia con la aglomeración en el quemador, que hace que el funcionamiento del quemador sea difícil e inestable, reduciendo su producción, e incluso puede formar graves bloqueos, que pueden implicar una detención del propio quemador. 50

Por otro lado, el coste del fueloil es inversamente proporcional a su contenido de azufre. Por esta razón, el coque de petróleo de alto contenido de azufre (Å  > 5%) , representa una oportunidad para la industria cementera debido a su disponibilidad a menor coste.

Desafortunadamente, el uso de dicho combustible muestra el inconveniente de que requiere un especial cuidado para el funcionamiento; y nuevos métodos que pudieran facilitar el uso sin perjudicar la continuidad de funcionamiento del horno. Es decir, el uso del coque de petróleo como combustible, por un lado, genera el calor necesario para mantener la temperatura del proceso y, por otro lado, produce una mayor cantidad de SO2, esto significa una importante cantidad, que puede producir bloqueos en el precalentador y formar anillos en el horno 5 rotatorio, lo que genera problemas en el funcionamiento, reduciendo su eficacia y, en los casos más graves, no permite continuar su funcionamiento.

Por un lado, y particularmente en relación con el clínker de cemento Portland, se han realizado numerosos esfuerzos en el estado de la técnica dirigidos al diseño de instalaciones, equipos y/o procesos, para el uso de combustibles sólidos de alto contenido de azufre, para resolver el problema asociado con la formación y acumulación de SO2. Sin 10 embargo, la mayoría de procesos y/o plantas que fabrican clínker de cemento Portland y usan un combustible sólido de alto contenido de azufre, presentan ciertas desventajas, tales como la complejidad de los procesos y equipos, así como elevados costes operativos. Los ejemplos de dichos esfuerzos se describen, por ejemplo, en la solicitud de Estados Unidos Nº 4.465.460 titulada "Cement clinker production" expedida a Paul Cosar el 14 de agosto de 1984; las solicitudes de Estados Unidos Nº 4.662.945 y 4.715.811 tituladas ambas "Process and apparatus for 15 manufacturing poor cement clinker in sulfur" expedidas a Thomas R. Lawall el 5 de mayo de 1987 y en diciembre de 1987, respectivamente; la solicitud de Estados Unidos Nº 6.142.771 titulada "Cement clinker production control using high sulfur content fuel within a rotating kiln with a Lelep-Lepol displaceable grid through the sulfur final analysis in the final product", expedida a Joseph Doumet el 7 de noviembre de 2000; la solicitud china Nº 1.180.674 expedida a Wang Xinchang et al el 6 de mayo de 1998 titulada "Method for producing high quality cement using pet-coke with a 20 high sulfur content".

Se describe un reciente esfuerzo por resolver los problemas asociados con el uso de coque de alto contenido de azufre en la solicitud mexicana Nº PA/a/2001/007228 titulada "Method of producing cement clinker using high sulfur content pet-coke" presentada el 13 de julio de 2001 por Trademarks Europa, S.A. de C.V., que es una filial del grupo CEMEX. En esta solicitud, se describe un método para producir clínker de cemento que permite un uso más 25 económico y eficiente de los combustibles de alto contenido de azufre, tal como coque de petróleo, y que minimiza los problemas asociados con el bloqueo y las incrustaciones debido a la alta concentración de SO2 y/o SO3 en el sistema. En este documento se describe la relación con un clínker de cemento de alta calidad que no requiere aditivos para mejorar sus propiedades físicas finales.

Por otro lado, existe una corriente de científicos y tecnólogos que han centrado sus esfuerzos en la reducción de la 30 sinterización del clínker de cemento Portland, mediante modificaciones químicas de la mezcla cruda o masa cruda, y frecuentemente han usado mineralizadores y agentes de fusión no tradicionales. Los ejemplos de esta corriente se describen generalmente en la solicitud de Estados Unidos Nº 5.698.027 titulada "Method and Plant for manufacturing mineralized Portland cement clinker" otorgada... [Seguir leyendo]

1. Una composición de clínker de cemento portland blanco, con una alta capacidad de fijación del azufre procedente de coque de petróleo de alto contenido de azufre (>5% Å ) , usado como un combustible, y aparte este clínker presenta un bajo consumo de combustible y el cemento producido tiene un fraguado rápido, en la que ésta comprende las cantidades de fases de clínker, en porcentaje en peso, como sigue: 5

3CaO.SiO2 (C3S) : de 40 a 75, 2CaO.SiO2 (C2S) : de 10 a 35, 3CaO.Al2O3 (C3A) : de 0 a 15, CaO.SO2 (CÅ ) : de 0 a 10, 4CaO.3Al2O3.SO3 (C4A3Å ) : de 2 a 15, 10

11CaO.7Al2O3.CaF2 (C11A7.CaF2) de 0 a 5, %CaF2 total: de 0, 3 a 1, 5 medido como CaF2, %Fe2O3: de 0 a 0, 5.

y un contenido de SO3 entre 1, 5 y 5% en peso obtenido por la calcinación de una masa cruda que comprende principalmente CaO, SiO2, Al2O3 y CaF2, usando como combustible coque de petróleo con un contenido de azufre 15 mayor que el 5%, a temperaturas entre 1.200 y 1.350º C (2.192 y 2.462º F) , sin la adición de ningún aditivo que contiene SO3 en la masa cruda.

2. El clínker de cemento portland blanco, con una alta capacidad de fijación del azufre procedente de coque de petróleo con un, alto contenido de azufre, usado como combustible, y que presenta además bajo consumo de combustible y fraguado rápido, según la reivindicación 1, en la que ésta comprende las cantidades de fases de 20 clínker, en porcentaje en peso, como sigue:

C3S: de 40 a 75, C2S: de 10 a 35, CÅ : de 0 a 10, C4A3Å : de 5 a 15, 25

C11A7.CaF2: de 2 a 5, %CaF2 total: de 0, 3 a 1, 5 medido como CaF2, %Fe2O3: <0, 5, y un contenido de SO3 entre 1, 5 y 5% en peso obtenido por calcinación de una masa cruda que contiene CaO, SiO2, Al2O3 y CaF2, usando como combustible coque de petróleo con un contenido de azufre mayor que el 5%, a una 30 temperatura de aproximadamente 1.250º C (2.282º F) , sin la adición de ningún aditivo que contiene SO3 en la masa cruda.

3. El clínker de cemento portland blanco, con una alta capacidad de fijación del azufre procedente de coque de petróleo de alto contenido de azufre y que presenta además bajo consumo de combustible y fraguado rápido, según la reivindicación 1, en la que ésta comprende las cantidades de fases de clínker, en porcentaje en peso, como sigue: 35

C3S: de 40 a 75, C2S: de 10 a 35, CÅ : de 0 a 10, C4A3Å : de 5 a 15, %CaF2 total: de 0, 3 a 1, 5 medido como CaF2, 40

%Fe2O3: <0, 5, y un contenido de SO3 entre 1, 5 y 5% en peso obtenido por calcinación de una masa cruda que contiene CaO, SiO2, Al2O3 y CaF2, usando como combustible coque de petróleo con un contenido de azufre mayor que el 5%, a una temperatura de aproximadamente 1.250º C (2.282º F) , sin la adición de ningún aditivo que contiene SO3 en la masa cruda.

4. El clínker de cemento portland blanco, con una alta capacidad de fijación del azufre procedente de coque de petróleo de alto contenido de azufre, usado como combustible, y que presenta además bajo consumo de combustible y fraguado rápido, según la reivindicación 1, en la que ésta comprende las cantidades de fases de clínker, en porcentaje en peso, como sigue: 5

C3S: de 40 a 75, C2S: de 10 a 35, C3A: de 5 a 15, CÅ : de 0 a 10,

C4A3Å : de 2 a 10, 10

%CaF2 total: de 0, 3 a 1, 5 medido como CaF2, %Fe2O3: <0, 5

y un contenido de SO3 entre 1, 5 y 5% en peso obtenido por calcinación de una masa cruda que contiene CaO, SiO2, Al2O3 y CaF2, usando como combustible coque de petróleo con un contenido de azufre mayor que el 5%, a una temperatura de aproximadamente 1.350º C (2.462º F) , sin la adición de ningún aditivo que contiene SO3 en la masa 15 cruda.

5. El clínker de cemento portland blanco, con una alta capacidad de fijación del azufre procedente de coque de petróleo de alto contenido de azufre, usado como combustible, y que presenta además bajo consumo de combustible y fraguado rápido, según cualquiera de las anteriores reivindicaciones 1 a 4, en el que la adición de las cantidades de las fases C2S y C3A del clínker es mayor que o igual al 10% en peso. 20

6. El clínker de cemento portland blanco, con una alta capacidad de fijación del azufre procedente de coque de petróleo de alto contenido de azufre, usado como combustible, y que presenta además bajo consumo de combustible y fraguado rápido, según cualquiera de las anteriores reivindicaciones 1 a 4, en el que la cantidad total de %CaF2 en la masa cruda será de 0, 3 a 1, 0 % en peso medido como CaF2.

7. El clínker de cemento portland blanco, con una alta capacidad de fijación del azufre procedente de coque de 25 petróleo de alto contenido de azufre, usado como combustible, y que presenta además bajo consumo de combustible y fraguado rápido, según cualquiera de las anteriores reivindicaciones 1 a 4, en el que el contenido de SO3 del clínker de cemento se obtiene principalmente mediante un combustible orgánico tal como coque de petróleo con un % de azufre mayor que el 5%.

8. El clínker de cemento portland blanco, con una alta capacidad de fijación del azufre procedente de coque de 30 petróleo, de alto contenido de azufre, usado como combustible, y que presenta además bajo consumo de combustible y fraguado rápido, según la reivindicación 1, en el que, opcionalmente, el contenido de SO3 de dicho clínker puede complementarse con otras fuentes inorgánicas seleccionadas del grupo que consiste en yeso, anhidrita, o residuos industriales que contienen azufre.

9. El clínker de cemento portland blanco, con una alta capacidad de fijación del azufre procedente de coque de 35 petróleo, de alto contenido de azufre, usado como combustible, y que presenta además bajo consumo de combustible y fraguado rápido, según cualquiera de las anteriores reivindicaciones 1 a 4, en el este que tiene tamaños de cristales de alita y belita menores de 25 micrómetros, lo que proporciona una mejor facilidad de molienda que el clínker de cemento Portland blanco convencional.

10. El clínker de cemento portland blanco, con una alta capacidad de fijación del azufre procedente de coque de 40 petróleo, de alto contenido de azufre, usado como combustible, y que presenta además bajo consumo de combustible y fraguado rápido, según cualquiera de las anteriores reivindicaciones 1 a 4, en el que este tiene un porcentaje de cal libre menor que el 1, 5% en el clínker obtenido.

11. Un cemento portland blanco, que comprende el clínker de cemento según cualquiera de las anteriores reivindicaciones 1 a 4, en el que el contenido de SO3 de dicho cemento está entre 3, 5 y 10%. 45

12. El cemento portland blanco, que comprende el clínker blanco con una alta capacidad de fijación del azufre procedente de un coque de petróleo de alto contenido de azufre, usado como combustible, y que presenta además bajo consumo de combustible y fraguado rápido, según la reivindicación 11, en el que este tiene un área específica de 0, 3 a 0, 5 m2/g (de 465 a 775 pulgada2/g) medida de acuerdo con la norma ASTM C-204 mediante Blaine.

13. El cemento portland blanco obtenido a partir del clínker blanco con una alta capacidad de fijación del azufre 50 procedente de coque de petróleo de alto contenido de azufre, usado como combustible, y que presenta además bajo consumo de combustible y fraguado rápido, según la reivindicación 11, en el que este tiene un tiempo de fraguado inicial entre 10 y 45 minutos medido de acuerdo con la norma ASTM C-191 mediante Vicat.

14. El cemento portland blanco obtenido a partir de la familia de clínkeres de alto contenido de azufre y bajo consumo de combustible, según la reivindicación 11, en el que este tiene además una resistencia a la compresión medida de acuerdo con la norma ASTM C-109 de aproximadamente 15 a 25 N/mm2 a 1 día, de 25 a 35 N/mm2 a los 5 3 días, de 40 a 55 N/mm2 a los 7 días, y de 50 a 70 N/mm2 a los 28 días.

15. Un cemento portland blanco que comprende el clínker de cemento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que este puede mezclarse con otros materiales tales como caliza, escoria, cenizas volantes y/o materiales puzolánicos.

16. Un cemento portland blanco que comprende el clínker de cemento de acuerdo con cualquiera de las 10 reivindicaciones 2 a 3, en el que la ausencia de C3A en el clínker posibilita la fabricación de cementos resistentes a sulfatos.