Cátodos mixtos de óxido de litio-níquel-cobalto y óxido de litio-níquel-manganeso-cobalto.

Una composición de materiales activos para electrodos positivos que comprende xLNMCO(1-x)LNM1O donde0

Cátodos mixtos de óxido de litio-níquel-cobalto y óxido de litio-níquel-manganeso-cobalto

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a un material para electrodos positivos que es una combinación compuesta de óxido de litio-níquel-cobalto (y compuestos sustituidos con aluminio de los mismos) y óxido de litio-níquelmanganeso-cobalto, que se puede utilizar en una batería secundaria de litio de electrolito no acuoso.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

El óxido de litio-níquel-cobalto (LNCO) es un material para cátodos de baterías de iones litio (LIB) muy conocido. Sus atributos son una alta capacidad específica, medida en unidades de culombios/g, o, más comúnmente, Ah/kg, y una alta capacidad de gasto (potencia) . Sin embargo, el LNCO a temperaturas de aproximadamente 200°C o superiores, y cuando está en estado cargado, puede oxidar el electrolito orgánico en una pila de LIB, dando como resultado un desbordamiento o degradación térmicos de los componentes de la batería. Esta oxidación indeseable se debe a la liberación de oxígeno de los óxidos de Ni4+ y Co4+ en la estructura del cátodo cargado y de NiO sobre la superficie de los cristalitos.

La seguridad general de una LIB es un aspecto del diseño de la célula y/o el diseño del conjunto de baterías. La seguridad en un diseño de LIB puede estar influenciada por las elecciones entre el electrolito, el separador, el ánodo y la circuitería de protección de sobrecargas. Sin embargo, para productos electrónicos de consumo tales como teléfonos móviles y ordenadores portátiles, que requieren pilas de alta energía, y herramientas eléctricas manuales, que requieren pilas de alta energía y potencia, no se ha utilizado LNCO debido a problemas acerca del desbordamiento térmico como los analizados. Si se pudiera encontrar un modo de utilizar LNCO disponible comercialmente en una LIB mejorando la estabilidad térmica, esto representaría una contribución útil a la técnica.

El óxido de litio-níquel-manganeso-cobalto (LNMCO) tiene la misma estructura cristalográfica (03) que el LNCO, esto es, estratificada. La adición de manganeso a la capa laminar metálica en el material incrementa la seguridad del material disminuyendo la cantidad de oxígeno liberada durante la descomposición térmica. Además, cuando se añade litio quot;en excesoquot; adicional (es decir, litio que ocupa posiciones en la lámina metálica) , el material se estabiliza adicionalmente creando una estructura de sal de roca similar a Li2MnO3 (manganita de litio) dentro del material. Con los voltajes de carga típicamente utilizados en LIB (:4, 4 V) , los materiales de LNMCO tienen una capacidad específica inferior que los materiales de LNCO.

Se conocen materiales para cátodos derivados de espinela de óxido de litio-manganeso (LiMn2O4) y LNCO. Sin embargo, las estructuras tipo espinela resultantes no están estratificadas, y contienen cantidades relativamente altas de manganeso.

El LNMCO, sus derivados de adición y los materiales de LNCO tienen todos una estructura estratificada o una estructura tunelada capaz de absorber o desorber (intercalando o desintercalando) iones litio de modo reversible. Si se pudiera encontrar un modo de combinar LNMCO y LNCO en una composición que retuviera una capacidad específica relativamente alta mientras que mejorara la estabilidad térmica del sistema cátodo-electrolito, esto también representaría una contribución útil a la técnica. JP2007317539 divulga una composición de LNCO con LiFePO4 o una composición de LNMCO y LiFePO4.

Por otra parte, las baterías secundarias de electrolito no acuoso que comprenden un electrodo negativo de litio son muy prometedoras como la fuente de energía para accionar aparatos electrónicos o eléctricos sin cable debido a que generan un alto voltaje, proporcionando alta densidad energética. Sin embargo, a fin de satisfacer una demanda reciente de una alta densidad energética, es necesario obtener una capacidad superior. Así, existe una necesidad de diseños de batería mejorados que incorporen materiales para electrodos positivos activos estables que se puedan utilizar en LIB secundarias.

BREVE COMPENDIO DE LA INVENCIÓN

En una realización, la presente invención describe una composición de materiales para electrodos positivos que comprende xLNMCO (1-x) LNM1O donde 0lt;xlt;1 yM1 es al menos uno de Co o Al;

en donde LNMCO es Li (1+y) M2 (1-y) O2 donde 0:y:0, 9 y M2=MnaNibCoc donde a+b+c=1 y (1+y) / (1-y) -1:a:1 y 0lt;b/c:100; y

en donde LNM1O se selecciona del grupo que consiste en LiNidCoeO2 donde d+e=1 y 0lt;d/e:100; y

LiNi1- (z+z') CozAlz'O2 donde 0lt;z+z'lt;1.

En otra realización, la presente invención proporciona una batería secundaria de litio de electrolito no acuoso que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo y un electrolito no acuoso, en donde el electrodo positivo comprende una composición de xLNMCO (1-x) LNM1O donde 0lt;xlt;1 yM1 es al menos uno de Co o Al;

en donde LNMCO es Li (1+y) M2 (1-y) O2 donde 0:y:0, 9 y M2=MnaNibCoc donde a+b+c=1 y (1+y) / (1-y) -1:a:1 y 0lt;b/c:100; y

en donde LNM1O se selecciona del grupo que consiste en LiNidCoeO2 donde d+e=1 y 0lt;d/e:100; y LiNi1- (z+z') CozAlz'O2 donde 0lt;z+z'lt;1.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

La FIG. 1 representa un perfil de voltaje cíclico a lo largo del tiempo para una realización de pila de botón que tiene un material catódico activo que comprende LMNCO.

La FIG. 2 representa un perfil de voltaje cíclico a lo largo del tiempo para una realización de pila de botón alternativa que tiene un material catódico activo que comprende una composición 76/25 en peso-peso de LMNCO y LNCO-1.

La FIG. 3 representa un perfil de voltaje cíclico a lo largo del tiempo para una realización de pila de botón alternativa que tiene un material catódico activo que comprende una composición 25/75 en peso-peso de LMNCO y LNCO-1.

La FIG. 4 representa un perfil de voltaje cíclico a lo largo del tiempo para una pila de botón comparativa que tiene un material catódico activo que comprende LNCO-1.

La FIG. 5 representa una curva de DSC que reproduce flujo térmico frente a temperatura para el material catódico activo que comprende LMNCO, aislado de la realización de pila de botón de la FIG. 1.

La FIG. 6 representa una curva de DSC que reproduce flujo térmico frente a temperatura para el material catódico activo que comprende una composición 75/25 en peso-peso de LMNCO y LNCO-1, aislado de la realización de pila de botón de la FIG. 2.

La FIG. 7 representa una curva de DSC que reproduce flujo térmico frente a temperatura para el material catódico activo que comprende una composición 25/75 en peso-peso de LMNCO y LNCO-1, aislado de la realización de pila de botón de la FIG. 3.

La FIG. 8 representa una curva de DSC que reproduce flujo térmico frente a temperatura para el material catódico activo que comprende LNCO-1, aislado de la realización de pila de botón de la FIG. 4.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

La presente invención proporciona materiales para electrodos positivos para la utilización en una batería que son una combinación compuesta de óxido de litio-níquel-cobalto (y compuestos sustituidos con aluminio de los mismos) y óxido de litio-níquel-manganeso-cobalto, que se pueden utilizar en una batería secundaria de litio de electrolito no acuoso.

Definiciones El término quot;cicloquot; se refiere a un semiciclo de carga y un semiciclo de descarga combinados, por el cual la pila o la batería recoge y almacena energía eléctrica en un semiciclo de carga y libera energía eléctrica en un semiciclo de descarga.

El término quot;cátodoquot; se refiere a un electrodo que contiene un material catódico compatible que funciona como un polo positivo (cátodo) en una pila electrolítica secundaria y que es capaz de recargarse (reciclarse) .

El término quot;ánodo de litioquot; o quot;electrodo negativo de litioquot; se refiere a ánodos que comprenden litio, incluyendo litio metálico, aleaciones de litio, tales como aleaciones de litio con aluminio, mercurio, cinc y similares, y ánodos basados en intercalación que contienen litio tales como los basados en carbono, óxidos de vanadio, óxidos de volframio y similares.

El término quot;disolvente del electrolitoquot; o simplemente quot;disolventequot; se refiere al disolvente orgánico utilizado con el propósito de solubilizar sales durante el funcionamiento de pilas electroquímicas. El disolvente puede ser cualquier disolvente polar aprótico de bajo voltaje. Preferiblemente, estos materiales se caracterizan por un punto de ebullición mayor de aproximadamente... [Seguir leyendo]

1. Una composición de materiales activos para electrodos positivos que comprende xLNMCO (1-x) LNM1O donde 0lt;xlt;1 yM1 es al menos uno de Co o Al;

en donde LNMCO es Li (1+y) M2 (1-y) O2 donde 0:y:0, 9 y M2=MnaNibCoc donde a+b+c=1 y (1+y) / (1-y) -1:a:1 y 0lt;b/c:100; y

en donde LNM1O se selecciona del grupo que consiste en LiNidCoeO2 donde d+e=1 y 0lt;d/e:100; y LiNi1- (z+z') CozAlz'O2 donde 0lt;z+z'lt;1.

2. La composición de materiales para electrodos positivos según la reivindicación 1, en la que LNM1O es LiNidCoeO2 donde d+e=1 y 0lt;d/e:100.

3. La composición de materiales para electrodos positivos según la reivindicación 2, en la que LNM1O es LiNi0, 8Co0, 2O2.

4. La composición de materiales para electrodos positivos según la reivindicación 1, en la que LNMCO es Li (1, 06) (Ni1/3Mn1/3Co1/3) 0, 95O2.

5. La composición de materiales para electrodos positivos según la reivindicación 3, en la que LNMCO es Li (1, 05) (Ni1/3Mn1/3Co1/3) 0, 95O2.

6. La composición de materiales para electrodos positivos según la reivindicación 5, en la que x es de aproximadamente 0, 25 a aproximadamente 0, 75.

7. La composición de materiales para electrodos positivos según la reivindicación 1, en la que LNM1O es LiNi1- (z+z') CozAlz'O2 donde 0lt;z+z'lt;1.

8. La composición de materiales para electrodos positivos según la reivindicación 7, en la que LNM1O es LiNi0, 8Co0, 15Al0, 05O2.

9. Una batería secundaria de litio de electrolito no acuoso que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo y un electrolito no acuoso, en la que el electrodo positivo comprende una composición de materiales activos para electrodos positivos según la reivindicación 1;

en donde el electrolito comprende preferiblemente un disolvente seleccionado de carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de etilmetilo, pirocarbonato de dietilo, 1, 2dimetoxietano, 1, 2-dietoxietano, y-butirolactona, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, 1, 3-dioxolano, 4-metil-1, 3dioxolano, éter dietílico, sulfolano, acetonitrilo, propionitrilo, glutaronitrilo, anisol, 1-metil-2-pirrolidinona y mezclas de los mismos; y

en donde el electrolito comprende preferiblemente una sal seleccionada del grupo que consiste en LiN (SO2CF3) 2, LiN (SO2C2F5) 2, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiB (C6H5) 4, LiCl, LiBr, Lil, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiClO4 y LiSCN.

10. La batería secundaria de litio de electrolito no acuoso según la reivindicación 9, en la que el electrodo negativo comprende litio metálico.

11. La batería secundaria de litio de electrolito no acuoso según la reivindicación 9, en la que LNM1O es LiNidCoeO2 donde d+e=1 y 0lt;d/e:100.

12. La batería secundaria de litio de electrolito no acuoso según la reivindicación 11, en la que LNM1O es LiNi0, 8Co0, 2O2.

13. La batería secundaria de litio de electrolito no acuoso según la reivindicación 9, en la que LNMCO es Li (1, 05) (Ni1/3Mn1/3Co1/3) 0, 95O2.

14. La batería secundaria de litio de electrolito no acuoso según la reivindicación 12, en la que LNMCO es Li (1, 05) (Ni1/3Mn1/3Co1/3) 0, 95O2.

15. La batería secundaria de litio de electrolito no acuoso según la reivindicación 14, en la que x es de aproximadamente 0, 25 a aproximadamente 0, 75.