Catalizadores de polimerización y proceso para la producción de polímeros bimodales en un reactor único.

Una composición catalizadora que comprende un primer compuesto de metaloceno,

un segundo compuesto de metaloceno, un soporte activador, y un compuesto de organoaluminio, donde:

(a) el primer compuesto de metaloceno posee la fórmula: (X1)(X2R1 2)(X3)(X4)M1;

donde (X1) es ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo;

donde (X2) es fluorenilo;

donde (X1) y (X2) están conectados por un grupo puente disustituido que comprende un átomo unido a ambos (X1) y (X2),

donde el átomo es carbono o silicio;

donde un primer sustituyente del grupo puente disustituido es un grupo alifático o aromático que posee de 1 a 10 aproximadamente átomos de carbono;

donde un segundo sustituyente del grupo puente disustituido es un grupo alifático saturado o insaturado que posee de 3 a aproximadamente 10 átomos de carbono;

donde R1 es H o un grupo alquilo que posee de 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono;

donde (X3) y (X4) independientemente son un haluro;

donde M1 es Zr o Hf.

Campo tecnico de la invención La presente invención se refiere al campo de catalizadores de polimerización de olefinas, composiciones catalizadoras, métodos para la polimerización y copolimerización de olefinas, poliolefinas, y resinas para película y tubería formadas a partir de las mismas, particularmente mediante la utilización de una composición catalizadora soportada. La presente invención también se refiere a los campos de síntesis orgánica y síntesis organometálica, que incluyen métodos sintéticos para semi-metalocenos.

Antecedentes de la invención En la actualidad, puede utilizarse una variedad de resinas de polietileno (PE) para producir tubería de alta rigidez utilizada en aplicaciones de transporte de agua, gas, y otro fluido. La tubería de polietileno clasificada como PE-100, la clasificación típica de celda MRS 10, o ASTM D3350 345566C es especialmente deseable para le uso en condiciones que requieren clasificaciones de presión más altos. Para obtener una clasificación PE-100, se requiere que la tubería PE-100 cumpla con ciertos estándares que especifican rigidez, resistencia al crecimiento lento de grietas, resistencia al ataque químico, y fortaleza a baja temperatura (expresada como propagación rápida de grietas) . Además, dicha tunería debe cumplir con un estándar de deformación que es determinado bajo presión a temperaturas elevadas. También es deseable que la tubería PE-100 exhiba rigidez, por ejemplo, cuando la tubería es enterrada bajo tierra o cuando la tubería se utiliza para transportar suspensiones abrasivas o gruesas. Por consiguiente, existe una necesidad de una resina y una tubería PE-100 fabricada a partir del mismo que posea propiedades físicas mejoradas y propiedades de resistencia al impacto.

Con los procesos convencionales y resinas formadas mediante la utilización de sistemas catalizadores de metaloceno, hay una interrelación entre la alta rigidez y la alta resistencia al agrietamiento por tensión ambiental (ESCR) . Si bien pueden fabricarse artículos de alta rigidez o alta ESCR, los procesos convencionales no producen artículos que posean tanto alta rigidez como alta ESCR.

El documento WO 2004/087770 describe un catalizador de metaloceno soportado donde más que dos clases de compuestos de transición metalocénicos son soportados sobre un óxido de metal tal como óxido de silicio, un método para preparar el catalizador, y un método para preparar poliolefinas mediante la utilización del catalizador.

Hitchcock, et al., Polyhedron, 14 (19) , 2745-52 describe reacciones de redistribución de ligandos como una vía a tricloruros de ciclopentadienil- o 1-aza-alilzirconio (IV) .

Compendio de la invención La presente invención en general se refiere a una composición catalizadora que incluye dos compuestos de metaloceno, un activador, y un cocatalizador. La presente invención además se refiere a procesos para producir dicha composición catalizadora, procesos de polimerización, y polímeros producidos a partir de los mismos. Los compuestos de metaloceno se combinan con un activador, un compuesto de alquilo de aluminio, y monómeros olefínicos para producir una poliolefina que posee una distribución de peso molecular bimodal. Los polímeros resultantes ofrecen un equilibrio notable de rigidez y resistencia al crecimiento lento de grietas. Adicionalmente, los polímeros producidos en conformidad con la presente invención poseen excelente resistencia al impacto.

De acuerdo con la presente invención, los compuestos de dos metalocenos se seleccionan de manera tal que los polímeros producidos a partir de los mismos poseen dos pesos moleculares claramente diferentes. Uno de los metalocenos, típicamente un metaloceno con puente estrecho que contiene un sustituyente que incluye una olefina terminal, produce un componente de alto peso molecular. Otro metaloceno, que típicamente no tiene puente y a menudo es más sensible al hidrógeno que el primer metaloceno, produce un componente de bajo peso molecular de la resina.

En conformidad con un aspecto de la presente invención, una composición catalizadora comprende un primer compuesto de metaloceno, un segundo compuesto de metaloceno, un soporte activador, y un compuesto de organoaluminio. El primer compuesto de metaloceno posee la fórmula:

(X1) (X2R12) (X3) (X4) M1;

donde (X1) es ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo, (X2) es fluorenilo, y (X1) y (X2) están conectados por un grupo puente disustituido que comprende un átomo unido a ambas (X1) y (X2) , donde el átomo es carbono o silicio. Un primer sustituyente del grupo puente disustituido es un grupo alifático o aromático que posee de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono. Un segundo sustituyente del grupo puente disustituido es un grupo alifático saturado o insaturado que posee de 3 a aproximadamente 10 átomos de carbono. R1 es H o un grupo alquilo que posee de 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono, (X3) y (X4) independientemente son un haluro, y

M1 es Zr o Hf. El primer sustituyente del grupo puente disustituido puede ser fenilo o metilo. sustituyente del grupo puente disustituido puede ser butenilo, pentenilo, o hexenilo. En conformidad con este y otros aspectos de la presente invención, el primer metaloceno puede ser: El segundo

Ph ºº Cl Cl ; Ph ºº Cl Cl ;

5 ºº Cl Cl ; ºº Cl Cl ;

ºº ºº ºº ºº ºº ºº ºº ºº

; ;

ºº ºº ºº ºº ºº ºº ºº ºº

; ;

ºº ºº ºº ºº ºº ºº ºº ºº

; ;

10 ºº º ºº ºº ºº ºº ; ºº º ºº ºº ºº ºº ;

o cualquier combinación de los mismos. El segundo compuesto de metaloceno posee la fórmula:

donde R2 es H o -CH3; R3 es CH2=CHCH2-, CH2=CH (CH2) 2-, Ph (CH2) 3-, CH3 (CH2) 3, o H; X5 y X6 independientemente 10 son un haluro; y M2 es Zr o Hf.

En conformidad con este y otros aspectos de la presente invención, la relación del primer compuesto de metaloceno y el segundo compuesto de metaloceno puede ser de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 10:1. En conformidad con otros aspectos de la presente invención, la relación del primer compuesto de metaloceno y el segundo compuesto de metaloceno puede ser de aproximadamente 1:5 a aproximadamente 5:1. En conformidad

con aún otros aspectos de la presente invención, la relación del primer compuesto de metaloceno y el segundo compuesto de metaloceno puede ser de aproximadamente 1:2 a aproximadamente 2:1.

El compuesto de organoaluminio utilizado con la presente invención puede tener la fórmula:

(R2) 3Al;

donde (R2) es un grupo alifático que posee de 2 a aproximadamente 6 átomos de carbono. En algunos casos, (R2) es un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo, un grupo hexilo, o un grupo isobutilo.

En conformidad con otro aspecto de la presente invención, una composición catalizadora comprende un compuesto de ansa-metaloceno, un compuesto de metaloceno sin puente, un soporte activador, y un compuesto de organoaluminio. El compuesto de ansa-metaloceno es:

una combinación de los mismos.

El compuesto de metaloceno sin puente es:

; ; o una combinación de los mismos.

En conformidad con este y otros aspectos de la presente invención, el soporte activador puede ser óxido de aluminio fluorado, óxido de aluminio clorado, óxido de aluminio bromado, óxido de aluminio sulfatado, óxido de silicio y aluminio fluorado, óxido de silicio y aluminio clorado, óxido de silicio y aluminio bromado, óxido de silicio y aluminio sulfatado, óxido de silicio y zirconio fluorado, óxido de silicio y zirconio clorado, óxido de silicio y zirconio bromado, óxido de silicio y zirconio sulfatado, una arcilla pilareada, o cualquier combinación de los mismos.

La composición catalizadora de la presente invención de ese modo puede comprender un primer compuesto de metaloceno, un segundo compuesto de metaloceno, un soporte activador, y al menos un compuesto de organoaluminio, donde:

(a) el primer compuesto de metaloceno es:

(b) el segundo compuesto de metaloceno es:

;

(c) el soporte activador es óxido de aluminio sulfatado;

(d) el compuesto de organoaluminio es tri-n-butilaluminio.

La presente invención también contempla un proceso para polimerizar olefinas en presencia de una composición catalizadora. El proceso comprende contactar la composición catalizadora con al menos un tipo de monómero olefínico en condiciones de polimerización, donde la composición catalizadora comprende un compuesto de ansametaloceno, un compuesto de metaloceno sin puente, un soporte activador, y un compuesto de organoaluminio. El compuesto de ansa-metaloceno posee la fórmula:

(X1)... [Seguir leyendo]

1. Una composición catalizadora que comprende un primer compuesto de metaloceno, un segundo compuesto de metaloceno, un soporte activador, y un compuesto de organoaluminio, donde:

(a) el primer compuesto de metaloceno posee la fórmula: 5 (X1) (X2R12) (X3) (X4) M1;

donde (X1) es ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo; donde (X2) es fluorenilo; donde (X1) y (X2) están conectados por un grupo puente disustituido que comprende un átomo unido a ambos (X1) y

(X2) , donde el átomo es carbono o silicio;

donde un primer sustituyente del grupo puente disustituido es un grupo alifático o aromático que posee de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono;

donde un segundo sustituyente del grupo puente disustituido es un grupo alifático saturado o insaturado que posee de 3 a aproximadamente 10 átomos de carbono; donde R1 es H o un grupo alquilo que posee de 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono; 15 donde (X3) y (X4) independientemente son un haluro; donde M1 es Zr o Hf;

(b) el segundo metaloceno posee la fórmula:

, donde R2 es H o -CH3;

donde R3 es CH2=CHCH2-, CH2=CH (CH2) 2-, Ph (CH2) 3-, CH3 (CH2) 3, o H; donde X5 y X6 independientemente son un haluro; donde M2 es Zr o Hf; y donde el soporte activador comprende una arcilla pilareada o comprende un óxido sólido tratado con un anión electrón atrayente,

donde el óxido sólido es óxido de silicio, óxido de aluminio, óxido de silicio y aluminio, fosfato de aluminio, heteropolitungstatos, óxido de titanio, óxido de zirconio, óxido de magnesio, óxido de boro, óxido de zinc, cualquier óxido mixto de los mismos, o cualquier mezcla de los mismos; y

el anión electrón atrayente es fluoruro, cloruro, bromuro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, o cualquier combinación de los mismos.

2. La composición catalizadora de la reivindicación 1, donde la relación del primer compuesto de metaloceno y el segundo compuesto de metaloceno es de 1:10 a 10:1.

3. La composición catalizadora de la reivindicación 1, donde la relación del primer compuesto de metaloceno y el segundo compuesto de metaloceno es de 1:5 a 5:1.

4. La composición catalizadora de la reivindicación 1, donde la relación del primer compuesto de metaloceno y 35 el segundo compuesto de metaloceno es de 1:2 a 2:1.

5. La composición catalizadora de la reivindicación 1, donde el primer sustituyente del grupo puente disustituido es fenilo o metilo.

6. La composición catalizadora de la reivindicación 1, donde el segundo sustituyente del grupo puente disustituido es butenilo, pentenilo, o hexenilo.

7. La composición catalizadora de la reivindicación 1, donde el primer compuesto de metaloceno es:

Ph Cl Ph Cl

Cl Cl

; ;

Cl Cl

Cl Cl

5 ; ;

; ;

; ;

; ;

; ;

o cualquier combinación de los mismos.

8. La composición catalizadora de la reivindicación 1, donde el segundo compuesto de metaloceno es:

; ;

; ;

; ;

; ; o cualquier combinación de los mismos.

9. La composición catalizadora de la reivindicación 1, donde el soporte activador además comprende un metal

o ion metálico, donde el metal o ion metálico es zinc, níquel, vanadio, plata, cobre, galio, estaño, tungsteno, molibdeno, o cualquier combinación de los mismos.

10. La composición catalizadora de la reivindicación 1, donde el soporte activador comprende una arcilla pilareada que comprende un compuesto de silicato, un compuesto de aluminiosilicato, o una combinación de los mismos.

11. La composición catalizadora de la reivindicación 1, donde el soporte activador comprende una arcilla pilareada que comprende un alofano, una esmectita, una haloisita, una arcilla de capa mixta, una arcilla fibrosa, una arcilla serpentina, una vermiculita, una mica, una fluoromica, una clorita, una ilita, una laponita, una saponita, o cualquier combinación de las mismas.

12. La composición catalizadora de la reivindicación 1, donde el compuesto de organoaluminio posee la fórmula:

(R2) 3Al;

donde (R2) es un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo, un grupo hexilo, o un grupo isobutilo.

13. La composición catalizadora de la reivindicación 1, donde el compuesto de organoaluminio posee la 10 fórmula:

Al (X9) n (X10) 3-n;

donde (X9) es un hidrocarbilo que posee de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, (X10) es un alcóxido o un arilóxido que posee de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un haluro, o un hidruro, y n es un número de 1 a 3, inclusive.

14. La composición catalizadora de la reivindicación 1, donde el compuesto de organoaluminio es trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-n-propilaluminio, etóxido de dietilaluminio, tri-n-butilaluminio, hidruro de disobutilaluminio, triisobutilaluminio, cloruro de dietilaluminio, o cualquier combinación de los mismos.

15. La composición catalizadora de la reivindicación 1, donde la relación en peso del compuesto de organoaluminio y el soporte activador es de 10:1 a 1:1000.

16. La composición catalizadora de la reivindicación 1, que además comprende al menos un compuesto de aluminoxano, al menos un compuesto de organozinc, al menos un compuesto de organoboro, al menos un compuesto iónico ionizante, o cualquier combinación de los mismos.

17. Un proceso para polimerizar olefinas en presencia de la composición catalizadora de la reivindicación 1,

que comprende contactar la composición catalizadora con al menos un tipo de monómero olefínico en condiciones 25 de reacción para producir un polímero.

18. El proceso de la reivindicación 17, donde las condiciones de reacción comprenden una temperatura de polimerización de 60°C a 280°C.

19. El proceso de la reivindicación 17, donde la composición catalizadora y al menos un monómero olefínico se

ponen en contacto en un reactor de fase gaseosa, un reactor en bucle, un reactor de tanque agitado, o una 30 combinación de los mismos.

20. Un proceso para producir la composición catalizadora de la reivindicación 1 que comprende contactar el primer compuesto de metaloceno, el segundo compuesto de metaloceno, el soporte activador, y el compuesto de organoaluminio.

21. Un compuesto de metaloceno representado por cualquiera de las siguientes estructuras:

; ;

;

;

; o .

FIG. 1

FIG. 2