Catalizadores nanostructurados de superficie controlada sin metal noble, de bajo contenido en lantánidos y con elevada capacidad de almacenamiento de oxígeno a baja temperatura.

Catalizadores nanoestructurados de superficie controlada sin metal noble, de bajo contenido en lantánidos y con elevada capacidad de almacenamiento de oxígeno a baja temperatura.

La invención consiste en catalizadores cuya estructura se compone de óxidos nanoestructurados dispuestos en capas, cuya superficie está constituida por un óxido mixto de cerio y zirconio con una estructura tipo pirocloro

(fase κ) capaz de activar a la molécula de hidrógeno a baja temperatura, y el núcleo por un óxido de zirconio o bien un óxido de zirconio estabilizado con un dopante.

La invención se enmarca dentro de procesos catalíticos en los que es importante que el catalizador tenga una buena capacidad de almacenamiento de oxígeno, como por ejemplo, la depuración de los gases de escape en motores de combustión. Igualmente son de aplicación en cualquier otra aplicación en las que estén involucradas reacciones en las que se requiera la activación de moléculas de hidrógeno.

Tipo: Patente de Invención. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: P201200794.

Solicitante: UNIVERSIDAD DE CADIZ.

Nacionalidad solicitante: España.

Inventor/es: PEREZ OMIL,JOSE ANTONIO, CALVINO GÁMEZ,JOSE JUAN, YESTE SIGUENZA,Maria del Pilar, HERNANDEZ GARRIDO,Juan Carlos, BLANCO MONTILLA,Ginesa, ARIAS DUQUE,Diana Carolina.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • SECCION B — TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES > PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL > SEPARACION (separación de sólidos por vía húmeda... > Separación de gases o de vapores; Recuperación... > B01D53/94 (por procedimientos catalíticos)
  • SECCION B — TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES > PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL > PROCEDIMIENTOS QUIMICOS O FISICOS, p. ej. CATALISIS,... > Catalizadores que contienen los elementos, los óxidos... > B01J21/06 (Silicio, titanio, zirconio o hafnio; Sus óxidos o hidróxidos)
  • SECCION B — TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES > PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL > PROCEDIMIENTOS QUIMICOS O FISICOS, p. ej. CATALISIS,... > Catalizadores que contienen metales, óxidos o hidróxidos... > B01J23/10 (de tierras raras)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA INORGANICA > COMPUESTOS QUE CONTIENEN METALES NO CUBIERTOS POR... > Compuestos de circonio > C01G25/02 (Oxidos)

PDF original: ES-2445244_A1.pdf

 

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Fragmento de la descripción:

CATALIZADORES NANOSTRUCTURADOS DE SUPERFICIE CONTROLADA SIN METAL NOBLE, DE BAJO CONTENIDO EN LANT ÁNIDOS y CON ELEVADA CAPACIDAD DE ALMACENAMIENTO DE OXÍGENO A BAJA TEMPERATURA.

SECTOR DE LA ACTIVIDAD INDUSTRIAL EN EL QUE SE PUEDE APLICAR

La presente invención describe un catalizador con la peculiaridad de que a pesar de no tener metales nobles y de tener un bajo contenido en lantánido, presenta muy buenas propiedades de almacenamiento de oxígeno a baja temperatura. La invención se enmarca dentro de procesos catalíticos en los que es importante que el catalizador tenga una buena capacidad de almacenamiento de oxígeno, como por ejemplo, la depuración de los gases de escape en motores de combustión. Igualmente son de aplicación en cualquier otra aplicación en las que estén involucradas reacciones en las que se requiera la activación de moléculas de hidrógeno.

ESTADO DE LA TÉCNICA

El óxido de cerio se usa desde los años 70 como componente de los catalizadores de tres vías usados en automoción. Uno de los principales motivos de su uso es su buena capacidad de almacenamiento de oxígeno, término que se denomina OSC (Oxygen Storage Capacity) . Esta OSC se debe fundamentalmente a su ciclo redox entre estados de oxidación tri y tetravalente pudiendo formar óxidos con composición intermedia entre Ce203 y Ce02.

En la década de los 90 el óxido de cerio se sustituyó por óxidos mixtos de cerio y zirconio. La razón fundamental radica en el mejor comportamiento textural de los óxidos de Ce/Zr frente al óxido de cerio, a la vez que facilita la efectividad de intercambio de oxígeno con el medio. Esta OSC es clave de cara a su aplicación como componente de catalizadores comerciales.

Debido a la importancia que tiene la OSC en los óxidos mixtos de cerio y zirconio, existen gran cantidad de artículos y algunas patentes que la estudian. Por ejemplo, en el documento EP0971855A1 se estudia la OSC de óxidos de Ce/Zr en función del método de preparación. El artículo de Duprez et al. "Oxygen Storage and Mobility on Model Three-Way Catalysts", Topics in Catalysis n016-17 (2001) pA9 es una revisión bibliográfica acerca de las diferentes formas que hay de medir la OSC. Además, se analiza la importancia que tiene la OSC en los catalizadores de tres vías (Three way catalysts -TWC) .

Además, la OSC del catalizador se aumenta depositando sobre el óxido de cerio y zirconio metales nobles, tales como el rodio, el oro, el platino o el paladio, aunque lógicamente se incrementa en gran medida los costos del catalizador. (Nishiguchi Hiroyasu "Temporal Análisis of Products (TAP) Study on Oxygen Storage Properties over Pt-Rh/Ce02 catalyst", Research on Chemical Intermediates n029 (2003) p.755) .

Una peculiaridad que tienen los óxidos mixtos de cerio y zirconio es que la OSC se ve modificada después de que al óxido se le apliquen determinados tratamientos químico-térmicos. Cuando se les aplica un tratamiento de reducción a elevada temperatura y posterior reoxidación a una temperatura moderada, generan una muestra más fácilmente reducible que la de partida. Además, este tratamiento es reversible cuando los tratamientos de reoxidación se realizan a alta temperatura. Debido a que estos tratamientos químico-térmicos permiten controlar las propiedades químicas de los óxidos de cerio y zirconio, y con ello generar óxidos con una mayor OSC, el origen de estos tratamientos han sido ampliamente estudiados en la bibliografia. Algunos ejemplos son: J. Kaspar "A Comparative Study of Oxygen Storage Capacity over CeO.6ZrO.402 Mixed Oxides Investigated by TemperatureProgrammed Reduction and Dynamic OSC Measurements" non (1-2) pA5.

Además, la capacidad de almacenamiento varía en función del porcentaje de Zr, X, Cel-xZrx02. Según los artículos A. Trovarelli "Sorne recent developments in the characterization of ceria-based catalyst" Joumal of Alloys and Compounds n0323324 (2001) p.3, Yla patente EP0778071A1, y P. Fomasiero "Rh-Loaded Ce02-Zr02 Solid Solutions as Higly Efficient Oxygen Storage Exchangers: Dependence of the Reduction Behaviour and the Oxygen Storage Capacity on the Structural Properties" n0151 (2003) p.168, la composición optima es en tomo a un 50% molar de Ce y de Zr.

Actualmente ha habido un aumento significativo en el precio de las tierras raras debido a que actualmente hay muy pocos países exportadores. No obstante, a pesar de las restricciones de suministro, los metales de las tierras raras se mantienen como componentes claves de catalizadores. Es por ello que hay una necesidad de preparar catalizadores con buenas propiedades pero con bajo porcentaje en su composición con respecto a las tierras raras.

Es por ello que el objeto de la presente invención consiste en preparar óxidos de cerio y zirconio con bajo contenido en cerio pero con buenas propiedades de OSe. Además, con la presente invención se pretende desarrollar catalizadores sin metales nobles, y por tanto menos costosos.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

Figura 1: Experimentos de RTP en H2 (5%) /Ar para los óxidos: Ce (1.l5ZrO.8502 (a) , CeO.l5ZrO.8502 SRMO (b) , CeO.l5ZrO.8502 SRMO-SRSO-SRMO (c) , (Ce02) 15/ (Zr02) 85 (d) , (Ce02) 15/ (Zr02) 85 SRMO (e) , (Ce02) 15/ (Zr02) 85 SRMOSRSO-SRMO (f) , (Ce02) /YSZ (g) , (Ce02) /YSZ-SRMO (h) , (Ce02) /YSZ-SRMO-SRSO-SRMO (i) , Ceo.62Zr0.3802-ciclada 0) , 0.5% Rh / Ceo.62Zro.3802-ciclada (k) .

Figura 2: Imagen HAADF (High Angle Annular Dark Field) para el óxido (Ce02) / (Zr02) -SRMO.

Figura 3: Imagen HREM (High Resolution Electron Microscopy) correspondiente al óxido (Ce02) / (Zr02) -SRMO. Se ha insertado los DDP (Digital Diffraction Pattern) de la correspondiente imagen.

Figura 4: Experimentos de RTP en H2 (5%) /Ar para los óxidos: (Ce02) NSZ-SRMO

(a) y (Ce02) NSZ-SRMO-SRMO (b) ,

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

BREVE DESCRIPCiÓN DE LA INVENCiÓN

Esta invención se refiere a un procedimiento experimental para tener óxidos nanostructurados de Ce/Zr y de Ce/ZrN con bajo contenido en Ce pero con una elevada OSC a baja temperatura. Son sistemas en capa que se han preparado depositando óxido de cerio sobre óxido de zirconio u sobre óxido de zirconio dopado con itrio. A continuación, a estos óxidos se les aplican ciclos redox consistentes en reducciones a T 2 900°C Y re-oxidaciones a T ::S; 600°C. Los óxidos preparados, a pesar de tener un porcentaje bajo de cerio, presentan valores de OSC a baja temperatura mayores que óxidos mixtos de cerio y zirconio con un porcentaje molar de cerio 2 50%.

Debido a sus especiales características, los óxidos objeto de la presente invención tienen su principal aplicación como catalizadores de triple vía, permitiendo operar a temperaturas entre los 150 y 500°C, mientras que los catalizadores comerciales trabajan a temperaturas en torno a 500 oC. El poder operar a una temperatura menor en este caso supone una ventaja técnica dado que se evita la sinterización del catalizador y se aumenta por tanto su estabilidad.

Igualmente son de aplicación en cualquier otra aplicación en las que estén involucradas reacciones en las que se requiera la activación de moléculas de hidrógeno permitiendo llevar a cabo su activación a baja temperatura y por tanto con un menor coste energético.

DESCRIPCiÓN DETALLADA DE LA INVENCiÓN

La presente invención se refiere a la preparación de óxidos de cerio y zirconio que a pesar de tener un bajo contenido en cerio, tienen una elevada OSC a baja temperatura.

El aspecto principal de la presente invención consiste en un procedimiento experimental para tener óxidos nanostructurados de cerio y zirconio con muy buenas propiedades redox. Estos óxidos se han preparado depositando... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Catalizadores nanostructurados de superficie controlada sin metal noble, de bajo contenido en lantánidos y una elevada capacidad de almacenamiento de oxígeno a baja temperatura, caracterizados porque su estructura se compone de óxidos nanostructurados dispuestos en capas, cuya superficie está constituida por un óxido mixto de cerio y zirconio con una estructura tipo pirocloro (fase K) capaz de activar a la molécula de hidrógeno a baja temperatura, y el núcleo por un óxido de zirconio o bien un óxido de zirconio estabilizado con un dopante.

2. Catalizadores nanostructurados según la reivindicación 1, caracterizados porque la relación molar Ce/Zr esta comprendida entre 1/99> Ce/Zr > 30170.

3. Catalizadores nanostructurados según la reivindicación 2, caracterizado porque la relación molar Ce/Zr óptima es 15/85.

4. Catalizadores nanostructurados según la reivindicación 1, caracterizados porque en atmósfera 5% H2/ Ar, comienzan a reducirse a T 2: 115°C.

5. Catalizadores nanostructurados según la reivindicación 1, caracterizados por tener una capacidad de almacenamiento de oxígeno (OSC) a 200°C de hasta 188 mmol 02/mol cerio.

6. Procedimiento de obtención de catalizadores nano estructurado s , caracterizado porque comprende cada una de las siguientes etapas, que se llevan a cabo sobre un soporte de óxido de zirconio u o bien óxido de zirconio estabilizado con un dopante:

(a) Impregnación del soporte con una disolución que comprende una sal precursora de cerio.

(b) Calcinación.

(c) Tratamiento químico-térmico.

7. Procedimiento según reivindicación 6 caracterizado porque el dopante usado es el itrio.

8. Procedimiento según reivindicación 7 caracterizado porque la cantidad de itrio esta entre 5 y 20%.

9. Procedimiento según la reivindicación 6 caracterizado porque el óxido de zirconio utilizado como soporte tiene un tamaño de partícula 2: 10 nanómetros.

10. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque el precursor de cerio usado es nitrato de cerio.

11. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque la relación molar Ce/Zr esta comprendida entre 1/99 > Ce/Zr > 30/70.

12. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque la relación molar Ce/Zr óptima es 15/85.

13. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque la temperatura de calcinación es 2: 500°C durante un tiempo no inferior a 1 hora.

14. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque el tratamiento químico-térmico comprende una fase SRMO, tras la cual y opcionalmente se realizan de manera consecutiva otras dos fases SRSO-SRMO, donde SR: tratamiento en atmósfera reductora a 900°C:::; T :::; 1000°C; El tratamiento MO

es en atmósfera oxidante a 425°C :::; T :::; 600°C; el tratamiento SO es en atmósfera oxidante a 900°C:::; T:::; 1000°C.

15. Procedimiento según la reivindicación 6 caracterizado porque la atmósfera reductora es hidrógeno.

16. Procedimiento según la reivindicación 6 caracterizado porque la atmósfera oxidante es oxígeno.

17. Uso de los catalizadores nanoestructurados, según reivindicaciones 1 a 5, en aplicaciones en las que estén involucradas reacciones en las que se requiera la activación de moléculas de hidrógeno.

18. Uso de los catalizadores nanoestructurados, según reivindicaciones 1 a 5, como catalizador de triple vía en el que el rango de operación de temperatura se encuentra entre los 150 y 500°C.

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200 400 600 800 1000 Temperatura (OC) Figura 4