Catalizadores de polimerización soportados.

Un sistema de catalizador de polimerización soportado preparado mediante un método que comprende lassiguientes etapas:

(i) agregar un cocatalizador a un soporte poroso,

(ii) mezclar un catalizador de polimerización con un monómero polimerizable, y

(iii) poner en contacto los componentes juntos que resultan de las etapas (i) y (ii)

en donde la relación del monómero polimerizable al catalizador de polimerización está en el rango de 1:1 a 250:1.

Catalizadores de polimerización soportados

La presente invención se relaciona con catalizadores soportados adecuados para la polimerización de olefinas y en particular con catalizadores de metaloceno soportados que suministran ventajas para la operación en los procesos 5 de fase de gas para la polimerización de etileno o la copolimerización de etileno y olefinas a que tienen de 3 a 10 átomos de carbono.

En años recientes han habido muchos avances en la producción de homopolímeros y copolímeros de poliolefina debido a la introducción de catalizadores de metaloceno. Los catalizadores de metaloceno ofrecen la ventaja de manera general de una actividad mayor que los catalizadores Ziegler tradicionales y se describen usualmente como 10 catalizadores que tienen un sitio único en la naturaleza. Se han desarrollado diversas familias diferentes de complejos de metaloceno. En años recientes se han desarrollado catalizadores con base en complejos de metal bis (ciclopentadienilo) , ejemplos de los cuales se pueden encontrar en los documentos EP 129368 o EP 206794. Más recientemente se han desarrollado complejos que tienen un anillo único o mono ciclopentadienilo. Dichos complejos se han denominado como complejos de ’geometría restringida’ y ejemplos de estos complejos se pueden encontrar

en el documento EP 416815 o EP 420436. En ambos complejos el átomo de metal por ejemplo zirconio está en el estado de oxidación más alto.

Sin embargo se han desarrollado otros complejos en los que el átomo de metal pueden estar en un estado de oxidación reducida. Ejemplos de los complejos bis (ciclopentadienil) y mono (ciclopentadienil) se han descrito en los documentos WO 96/04290 y WO 95/00526 respectivamente.

Los complejos de metaloceno anteriores se utilizan para polimerización en la presencia de un co-catalizador o activador. Normalmente los activadores son aluminoxanos, en particular metil aluminoxano o alternativamente pueden ser compuestos con base en compuestos de boro. Ejemplos de los últimos son boratos tales como tetrafluorofenil- boratos o triarilboranos o trialquil-tetrafenil amonio sustituido- o tales como tris (pentafluorofenil) borano. Los sistemas de catalizador que incorporan los activadores de borato se describen en los documentos EP

561479, EP 418044 y EP 551277.

Los complejos de metaloceno anteriores se pueden utilizar para la polimerización de olefinas en fase de solución, de suspensión o de gas. Cuando se utiliza en la fase de gas o de suspensión el complejo de metaloceno y/o el activador están soportados de manera adecuada. Los soportes típicos incluyen óxidos inorgánicos por ejemplo se pueden utilizar alternativamente soportes poliméricos o de sílice.

Ejemplos para la preparación de los catalizadores de metaloceno soportados para la polimerización de olefinas se pueden encontrar en los documentos WO 94/26793, WO 95/07939, WO 96/00245, WO 96/04318, WO 97/02297 y EP 642536.

El documento WO 98/27119 describe los componentes del catalizador de soporte que comprenden compuestos iónicos que comprenden un catión y un anión en los que el anión contiene por lo menos un sustituyente que

comprende una unidad estructural que tiene un hidrógeno activo. En esta descripción se ejemplifican catalizadores de metaloceno soportados en los que el catalizador se prepara al tratar el compuesto iónico mencionado anteriormente con un compuesto trialquilaluminio seguido por tratamiento posterior con el soporte y el metaloceno.

El documento WO 98/27119 también describe un método para activar un precursor de catalizador sustancialmente inactivo que comprende (a) un compuesto iónico que comprende un catión y un anión que contiene por lo menos un

sustituyente que comprende una unidad estructural que tiene un hidrógeno activo, (b) un compuesto del metal de transición y opcionalmente, (c) un soporte mediante tratamiento con un compuesto organometálico formando por lo tanto un catalizador activo.

Se han utilizado diversos métodos para preparar los catalizadores soportados de este tipo. Por ejemplo el documento WO 98/27119 describe diversos métodos para preparar los catalizadores soportados descritos allí en los

45 que el soporte se impregna con el compuesto iónico. El volumen del compuesto iónico puede corresponder de 20 por ciento en volumen a más de 200 por ciento en volumen del volumen de poro total del soporte. En una ruta de preparación preferida el volumen de la solución del compuesto iónico no excede sustancialmente, Y es preferiblemente igual a, el volumen de poro total del soporte. Dichos métodos de preparación se pueden denominar como técnicas de precipitación incipiente o de humedad incipiente.

50 El documento US 6225423 describe el producto de reacción de un compuesto del metal de transición con un compuesto orgánico no saturado tal como 1-hexeno y en donde el producto de reacción luego se pone en contacto con un solvente adecuado con un compuesto de organoaluminio y opcionalmente con un material portador.

El documento US 5912202 describe el contacto entre un precursor de catalizador de sitio único con un cocatalizador activador antes, durante o después de contacto del precursor de sitio único con un donante de electrones de coordinación débil que no polimeriza sustancialmente durante la etapa de contacto.

Macromolecular Rapid Communications 1998, 19.505 - 509 describe la preparación de un número de catalizadores de metaloceno soportados con sílice. Los sistemas ejemplificados describen la adición de una solución de metaloceno/1-hexeno a un aluminoxano soportado por sílice o la adición de un metaloceno al aluminoxano soportado por sílice seguido por la adición de 1-hexeno.

Más recientemente Macromolecular Rapid Communications 2001, 22, 1427-1431 describe la preparación de catalizadores de metaloceno soportados al impregnar hasta el volumen de poro de un soporte de sílice con una solución de 1-hexeno pre-mezclada de co- y pro- catalizadores. Los sistemas ejemplificados son dicloruro/metil aluminoxano de bis (ciclopentadienil) zirconio soportado por sílice para la polimerización de la suspensión. Sin embargo dichos sistemas no muestran estabilidad de almacenamiento a largo plazo y después de unos pocos días son inactivos para las polimerizaciones.

Nuestra anterior solicitud WO 04/020487 describe la adición de un monómero polimerizable al soporte antes de entrar en contacto con uno o ambos entre el catalizador de polimerización y el co-catalizador. Este procedimiento resulta en un sistema de catalizador de soporte mejorado que tiene actividad mejorada y que es estable durante periodos extendidos.

El documento US 6458904 describe la preparación de catalizadores de metaloceno al poner en contacto complejos de metaloceno específicos con alqu-1-enos seguido por reacción con los compuestos iónicos. Opcionalmente se puede agregar posteriormente un material de soporte a la mezcla de metaloceno/compuesto iónico.

Ahora encontramos que premezclar el monómero polimerizable con el componente de catalizador de polimerización antes de contacto con el co-catalizador soportado conduce a ventajas en la actividad y estabilidad.

Así de acuerdo con la presente invención se proporciona un sistema de catalizador de polimerización soportado preparado mediante un método que comprende las siguientes etapas:

(i) agregar un cocatalizador a un soporte poroso,

(ii) mezclar un catalizador de polimerización con un monómero polimerizable, y

(iii) poner en contacto los componentes juntos que resultan de las etapas (i) y (ii) .

Los materiales de soporte poroso adecuados incluyen óxidos de metales inorgánicos o alternativamente se pueden utilizar soportes poliméricos por ejemplo polietileno, polipropileno, arcillas, zeolitas, etc.

Los óxidos de metales inorgánicos adecuados son SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO y mezclas de los mismos.

El material de soporte más preferido para uso con los catalizadores soportados de acuerdo con el método de la presente invención es sílice. Los sílices adecuados incluyen sílices Ineos ES70 y Grace Davison 948.

El soporte material se puede someter a un tratamiento con calor y/o tratamiento químico para reducir el contenido de agua... [Seguir leyendo]

1. Un sistema de catalizador de polimerización soportado preparado mediante un método que comprende las siguientes etapas:

(i) agregar un cocatalizador a un soporte poroso,

(ii) mezclar un catalizador de polimerización con un monómero polimerizable, y

(iii) poner en contacto los componentes juntos que resultan de las etapas (i) y (ii) en donde la relación del monómero polimerizable al catalizador de polimerización está en el rango de 1:1 a 250:1.

2. Un sistema de catalizador de polimerización soportado de acuerdo con la reivindicación 1 en donde el soporte poroso es un óxido de metal inorgánico.

3. Un sistema de catalizador de polimerización soportado de acuerdo con la reivindicación 2 en donde el óxido de metal inorgánico es sílice.

4. Un sistema de catalizador de polimerización soportado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde el monómero polimerizable tiene 2 a 10 átomos de carbono.

5. Un sistema de catalizador de polimerización soportado de acuerdo con la reivindicación 4 en donde el monómero es 1-hexeno.

6. Un sistema de catalizador de polimerización soportado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde el catalizador de polimerización es un compuesto del metal de transición.

7. Un sistema de catalizador de polimerización soportado de acuerdo con la reivindicación 6 en donde el compuesto del metal de transición es un metaloceno.

8. Un sistema de catalizador de polimerización soportado de acuerdo con la reivindicación 7 en donde el metaloceno tiene la fórmula

en donde:-

R’ en cada ocurrencia se selecciona independientemente de hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, germilo, halo, ciano, y combinaciones de los mismos, dicho R’ tiene hasta 20 átomos no hidrógeno, y opcionalmente, dos grupos R’ (en donde R’ no es hidrógeno, halo o ciano) juntos forman un derivado divalente de los mismos conectado a las posiciones adyacentes del anillo ciclopentadienilo para formar una estructura de anillo fusionado;

X es hidruro o una unidad estructural seleccionada del grupo que consiste de halo, alquilo, arilo, ariloxi, alcoxi, alcoxialquilo, amidoalquilo, siloxialquilo etc. tiene hasta 20 átomos no hidrógeno y los ligandos de base de Lewis neutros tienen hasta 20 átomos no hidrógeno,

Y es -O-, -S-, -NR*-, -PR*-,

M es hafnio, titanio o zirconio,

Z* es SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2, o GeR*2, en donde:

R* en cada ocurrencia es independientemente hidrógeno, o un miembro seleccionado de hidrocarbilo, sililo, alquilo halogenado, arilo halogenado, y combinaciones de los mismos, dicho

R* tiene hasta 10 átomos no hidrógeno, y opcionalmente, dos grupos R* de Z* (cuando R* no es hidrógeno) , o un grupo R* de Z* y un grupo R* de Y forman un sistema de anillo, y n es 1 o 2 dependiendo de la valencia de M.

9. Un sistema de catalizador de polimerización soportado de acuerdo con la reivindicación 7 en donde el metaloceno tiene la fórmula

en donde:-

R1 en cada ocurrencia se selecciona independientemente de hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, germilo, halo, ciano, y combinaciones de los mismos, dicho R’ tiene hasta 20 átomos no hidrógeno, y opcionalmente, dos grupos R’ (en donde R’ no es hidrógeno, halo o ciano) juntos forman un derivado divalente de los mismos conectado a las posiciones adyacentes del anillo ciclopentadienilo para formar una estructura de anillo fusionado;

X es un grupo dieno unido r4 neutro que tiene hasta 30 átomos no hidrógeno, que forma un complejo I con M;

Y es -O-, -S-, -NR*-, -PR*-,

M es titanio o zirconio en el estado de oxidación formal + 2;

Z* es SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2, o GeR*2, en donde:

R* en cada ocurrencia es independientemente hidrógeno, o un miembro seleccionado de hidrocarbilo, sililo, alquilo halogenado, arilo halogenado, y combinaciones de los mismos, dicho

R* tiene hasta 10 átomos no hidrógeno, y opcionalmente, dos grupos R* de Z* (cuando R* no es hidrógeno) , o un grupo R* de Z* y un grupo R* de Y forman un sistema de anillo.

10. Un sistema de catalizador de polimerización soportado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde el cocatalizador es un aluminoxano, borano o borato.

11. Un sistema de catalizador de polimerización soportado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde el cocatalizador tiene la fórmula

(L*-H) + d (Ad-)

en donde

L* es una base de Lewis neutra

(L*-H) +d es un ácido de Bronsted

Ad- es un anión compatible no coordinado que tiene una carga de d-, y

d es un entero de 1 a 3.

12. Un sistema de catalizador de polimerización soportado de acuerdo con la reivindicación 11 en donde el cocatalizador comprende un catión y un anión en donde el anión tiene por lo menos un sustituyente que comprende una unidad estructural que tiene un hidrógeno activo.

13. Un proceso para la polimerización de monómeros de olefina seleccionados de (a) etileno, (b) propileno (c) mezclas de etileno y propileno y (d) mezclas de (a) , (b) o (c) con una o más de otras olefinas alfa, dicho proceso se realiza en la presencia de un sistema de catalizador de polimerización soportado como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones precedentes.

14. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 13 para la polimerización de etileno o la copolimerización de etileno y olefinas a que tienen de 3 a 10 átomos de carbono, dicho proceso se realiza bajo condiciones de polimerización en la presencia de un sistema de catalizador de polimerización como se reivindica en las reivindicaciones 1 a 12.

15. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 14 en donde la olefina a es 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno

o 1-octeno.

16. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 13 a 15 se realiza en la fase de gas o de suspensión.

17. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 16 se realiza en un reactor de fase de gas de lecho fluidizado.

18. Un sistema de catalizador de polimerización soportado de acuerdo con la reivindicación 1 en donde la relación del monómero polimerizable al catalizador de polimerización está en el rango de 20:1 a 80:1.