Catalizador soportado sobre alúmina para su uso en la polimerización de olefinas y método para su preparación.

Catalizador soportado sobre alúmina para su uso en la polimerización de olefinas y método para su preparación.

La presente invención se refiere a un catalizador soportado para la polimerización de olefinas. Más específicamente

, la presente invención proporciona un catalizador que comprende un soporte de alúmina esférica modificado mediante la adición de un compuesto de magnesio que contiene un alcóxido de magnesio y el producto de la reacción del mismo con un haluro de titanio. La presente invención también se refiere al método para preparar dicho catalizador soportado.

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/BR2011/000487.

Solicitante: PETROLEO BRASILEIRO S.A. PETROBRAS.

Nacionalidad solicitante: Brasil.

Dirección: Av. República do Chile, nº 65, Centro 20035-900 Rio de Janeiro, RJ BRASIL.

Inventor/es: BORTOLIN RAMIS,Luciana, REIS DA CUNHA,Fernando, SILVA DIAS,Rafael, DANTAS DO VALE BATISTA,Natalia.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION... > COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES... > Catalizadores de polimerización > C08F4/16 (de silicio, germanio, estaño, plomo, titanio, circonio o hafnio)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION... > COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES... > Catalizadores de polimerización > C08F4/64 (Titanio, circonio, hafnio o sus compuestos)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION... > COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES... > Catalizadores de polimerización > C08F4/02 (Sus soportes)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION... > COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES... > Catalizadores de polimerización > C08F4/06 (Compuestos metálicos distintos a los hidruros y a los compuestos organometálicos; Complejos de haluros de boro o haluros de aluminio con compuestos orgánicos que contienen oxígeno)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION... > COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES... > C08F110/00 (Homopolímeros de hidrocarburos alifáticos insaturados que tienen solamente un enlace doble carbono-carbono)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION... > COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES... > Catalizadores de polimerización > C08F4/10 (de metales alcalinotérreos, cinc, cadmio, mercurio, cobre o plata)

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Fragmento de la descripción:

Catalizador soportado sobre alúmina para su uso en la polimerización de olefinas y método para su preparación

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un catalizador soportado sobre alúmina para su uso en la polimerización de olefinas, más específicamente a un catalizador de tipo Ziegler-Natta que comprende un soporte de alúmina esférica modificado por adición de un compuesto de magnesio, preferiblemente un alcóxido de magnesio, sometiendo posteriormente el soporte modificado a titanación mediante una reacción con un haluro de titanio. El método de preparación del catalizador soportado mencionado también es un objeto de esta invención.

Antecedentes de la técnica

Se conocen catalizadores para la polimerización de poliolefinas formados por la reacción de compuestos de magnesio, más específicamente alcóxidos de magnesio, con haluros de metal de transición.

El documento EP 26/1343 da a conocer un proceso en el que un alcóxido de magnesio se hace reaccionar con un compuesto de metal de transición, sometiendo el producto de reacción a un post-tratamiento térmico.

El documento US 78898 ya describe un proceso para obtener un catalizador en el que una dispersión gelatinosa de alcóxido de magnesio se hace reaccionar con un compuesto de metal de transición y un compuesto organometálico.

Sin embargo, los catalizadores preparados de acuerdo con los dos documentos anteriores, no muestran un control morfológico y, por lo tanto, tales catalizadores no son aplicables en diversas plataformas de polimerización tecnológica. Además, los polímeros producidos a partir de tales sistemas catalíticos muestran una baja densidad aparente, que compromete el transporte y el almacenamiento de tales polvos.

Se conocen también catalizadores para la polimerización de olefinas con morfología esférica. Muchos de estos catalizadores se obtienen mediante procesos que usan aducios de cloruro de magnesio. Los catalizadores de cloruro de magnesio muestran una cinética de polimerización muy alta, no siempre adecuada para su uso directamente en procesos para polimerizar etileno en fase gaseosa, en cuyo caso son necesarias entonces muchas

etapas de pre-polimerización.

El documento EP 55385, por ejemplo, describe el proceso para preparar un catalizador con morfología esférica controlada usando un aducto de cloruro de magnesio como el precursor. Sin embargo, debido a su alta cinética de polimerización y su alta actividad, especialmente para procesos para producir polietileno, tales catalizadores deben experimentar etapas de pre-polimerización.

La etapa de pre-polimerización comprende la polimerización inicial con propileno necesaria para proteger la estructura del catalizador, evitando la descomposición de las partículas en el proceso de polimerización en la fase gaseosa y para minimizar su actividad cuando el catalizador se alimenta en los reactores de fase gaseosa para la polimerización con etileno. Además, para que los catalizadores sometidos a las etapas de pre-polimerización con propileno muestren una isotacticidad adecuada, requieren dadores internos. Sin embargo, el uso de dadores internos, aparte de hacer al catalizador más caro, puede suponer también una pobre incorporación de comonómeros durante su polimerización con etileno, en particular para la producción de polietileno de baja densidad lineal (LLDPE).

El uso de cloruro de magnesio en procesos de preparación de catalizador para la polimerización de olefinas también tiene la desventaja de una alta corrosividad, que puede superarse o al menos minimizarse, mediante el uso de alcóxido de magnesio como se propone en la presente invención.

Entre los catalizadores soportados con morfología esférica, la gran mayoría de patentes y referencias bibliográficas usan sílice como soporte. La alúmina es actualmente un soporte mucho menos común en la bibliografía. La acidez de Lewis presente en la alúmina afecta a las propiedades del catalizador, tal como su actividad catalítica y al comportamiento de los sitios activos durante la polimerización, diferenciándolos así de los catalizadores soportados sobre sílice. Adicionalmente, la sílice muestra como una de sus características una alta estática, observada principalmente en los procesos de polimerización en una fase gaseosa.

El desarrollo de catalizadores soportados sobre alúmina para la polimerización de poliolefinas se describe en algunos documentos.

El documento Pl 931438-4 describe un proceso para preparar un soporte de alúmina esférica para la polimerización de alfa olefinas a partir de una dawsonita de amonio, que se

seca por pulverización para formar partículas esféricas que, por calcinación e impregnación con titanio, producen un catalizador también esférico con una buena resistencia mecánica. El documento describe también un proceso de polimerización que, en presencia del catalizador esférico, produce partículas de polietileno que mantienen la esfericidad del soporte con un bajo ángulo de flujo y una buena densidad.

El documento Pl 9952-3 describió previamente un proceso para obtener un catalizador por modificación del soporte descrito en el documento Pl 931438-4, mezclando la alúmina con diversas cantidades de cloruro de magnesio previamente disuelto en éteres o alcoholes, de manera que, a medida que varía la cantidad de haluro de magnesio añadido, los otros componentes del sistema catalítico se mantienen constantes.

La aplicación de este catalizador en la polimerización de etileno conduce a la obtención de un polietileno esférico con una alta densidad volumétrica, en el intervalo de ,3 g/cm3 a ,35 g/cm3 y un tamaño de partícula adecuado para la aplicación a la polimerización de etileno tanto en una fase gaseosa como en suspensión.

Se conocen catalizadores soportados sobre sílice y alúmina con morfología esférica que contienen magnesio y titanio. Estos catalizadores normalmente se preparan con cloruro de magnesio y un haluro de metal de transición, normalmente tetracloruro de titanio. Una de las maneras de añadir cloruro de magnesio al soporte de sílice es impregnando el soporte con una solución que contiene cloruro de magnesio seguido de la evaporación del disolvente.

Por lo tanto, aún hay necesidad de catalizadores para la polimerización de olefinas que muestren baja corrosividad, alta resistencia a la desactivación, estabilidad y resistencia mecánica, así como métodos para preparar tales catalizadores simples y que permiten el control morfológico de los mismos, tal como se describe en detalle más adelante.

Sumario de la invención

El objetivo fundamental de la presente invención es proporcionar un catalizador para la polimerización de definas, que comprende un soporte de alúmina esférica, modificado por adición de un compuesto de magnesio, preferiblemente un alcóxido de magnesio, sometiendo después el soporte modificado posteriormente a titanación mediante una reacción con un haluro de titanio.

Los catalizadores se preparan a partir de un soporte de alúmina esférica, mezclando la

alúmina con una solución carbonatada de alcohol que contiene un alcóxido de magnesio. El soporte se somete después a una etapa de titanación, que comprende una reacción con un haluro de titanio.

En la preparación de los catalizadores de la presente invención, pueden añadirse también opcionalmente dadores internos, lo que es particularmente interesante en el caso de catalizadores que tienen como una aplicación la polimerización con propileno.

El soporte puede someterse opcionalmente a una reacción con un compuesto de tipo alquilaluminio en una etapa anterior al proceso de titanación.

Tales catalizadores se usan en... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Catalizador sólido soportado de tipo Ziegler-Natta para la polimerización de olefinas, caracterizado por que comprende un soporte de alúmina esférica modificado con magnesio, con una relación molar Al23/Mg entre ,3 y 8, incorporando titanio, en el que los porcentajes en masa de cada componente respecto a la masa total de catalizador son:

a) entre ,4% y 6,%, para titanio;

b) entre ,3% y 15,%, para magnesio;

c) entre 9,% y 48,%, para aluminio.

2. Catalizador, según la reivindicación 1, caracterizado por que el porcentaje en masa de magnesio es entre el ,6% y el 1,% respecto a la masa total de catalizador.

3. Catalizador, según la reivindicación 1, caracterizado por que el porcentaje en masa de titanio es entre el ,8% y el 3,8% respecto a la masa total de catalizador.

4. Catalizador, según la reivindicación 1, caracterizado por que el porcentaje en masa de magnesio es entre el 15,% y el 44,% respecto a la masa total de catalizador.

5. Catalizador, según la reivindicación 1, caracterizado por que la relación molar AhCVMg es entre ,8 y 36.

6. Catalizador, según la reivindicación 1, caracterizado por que muestra una relación entre el diámetro lineal más grande y más pequeño de la partícula menor que 1:5; un diámetro promedio de partícula entre 5 pm y 14 pm; y debido al soporte de alúmina muestra un volumen de poros entre ,4 ml/g y 5, ml/g; un área superficial entre 8 m2/g y 16 m2/g; y un contenido superficial de hidroxilo de ,1 mmol a 2,5 mmol de grupos hidroxilo por gramo de soporte sólido.

7. Catalizador, según las reivindicaciones 1 y 6, caracterizado por que muestra una relación entre el diámetro lineal más grande y más pequeño de la partícula menor que 1:3.

8. Catalizador, según las reivindicaciones 1 y 6, caracterizado por que el área superficial del soporte es entre 13 m2/g y 5 m2/g.

9. Catalizador, según las reivindicaciones 1 y 6, caracterizado por que el volumen de poros del soporte es entre ,7 ml/g y 4, ml/g.

1. Catalizador, según las reivindicaciones 1 y 6, caracterizado por que el soporte muestra un contenido superficial de hidroxilo de ,2 mmol a 2, mmol de grupos hidroxilo por gramo de soporte sólido.

11. Método de preparación de un catalizador sólido soportado de Ziegler-Natta, definido según la reivindicación 1, caracterizado por que comprende las siguientes etapas:

a) Obtener un soporte de alúmina modificado con magnesio, que incluye las siguientes

etapas:

i) preparar una solución carbonatada de alcohol de un compuesto de magnesio en un alcohol mezclando un compuesto de magnesio, un alcohol y dióxido de carbono

(C2);

ii) mezclar la solución carbonatada de alcohol con un soporte de alúmina esférica dando como resultado una suspensión, que se somete a calentamiento para obtener el soporte mixto de alúmina y compuesto de magnesio en forma de un polvo seco;

b) Titanar el soporte mixto modificado con magnesio, que comprende las siguientes

etapas:

i) inducir la reacción de un haluro de titanio con el soporte de alúmina modificado con magnesio; esta etapa puede repetirse retirando la fase líquida y añadiendo de nuevo haluro de titanio;

ii) lavar el catalizador obtenido con un hidrocarburo inerte.

12. Método, según la reivindicación 11, caracterizado por que el compuesto de magnesio se selecciona de entre: un alcóxido de magnesio, un haluro de magnesio o una mezcla de los mismos.

13. Método, según la reivindicación 12, caracterizado por que la fórmula para el alcóxido de magnesio es Mg(OR)2, donde R es un radical alquilo con 1 a 1 átomos de carbono.

14. Método, según las reivindicaciones 11, 12 y 13, caracterizado por que el alcóxido de magnesio se selecciona de: dimetóxido de magnesio, dietóxido de magnesio, di-n- propóxido de magnesio, di-i-propóxido de magnesio y di-n-butóxido de magnesio.

15. Método, según las reivindicaciones 11 y 12, caracterizado por que la fórmula para el

haluro de magnesio es MgX2, donde X es un átomo de halógeno.

16. Método, según la reivindicación 15, caracterizado por que X es un átomo de cloro.

17. Método, según la reivindicación 12, caracterizado por que la relación molar de la mezcla de alcóxido de magnesio y haluro de magnesio es Mg(OR)2 / MgX2 en el intervalo de ,1 a 82.

18. Método, según la reivindicación 17, caracterizado por que la relación molar Mg(OR)2 / MgX2 está en el intervalo entre ,5 y 7.

19. Método, según la reivindicación 11, caracterizado por que el alcohol es un alcohol alquílico con 1 a 12 átomos de carbono.

2. Método, según la reivindicación 19, caracterizado por que el alcohol alquílico se selecciona de metanol, etanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, n-pentanol, n-hexanol y ciclohexanol.

21. Método, según la reivindicación 11, caracterizado porque se añade dióxido de carbono (C2) a la solución, en la proporción de ,1 g a 1, g de C2/g de solución.

22. Método, según la reivindicación 11, caracterizado por que la proporción de la solución carbonatada de alcohol respecto al soporte de alúmina está en el intervalo de 1 mi a 12 mi de solución por gramo de soporte.

23. Método, según la reivindicación 11, caracterizado por que la proporción de la solución carbonatada de alcohol respecto al soporte de alúmina está en el intervalo de 2 mi a 8 mi de solución por gramo de soporte.

24. Método, según la reivindicación 11, caracterizado por que el calentamiento de la suspensión en la etapa a) ii) se realiza a una temperatura entre 4°C y 22°C, durante un periodo de tiempo entre 2 minutos y 8 horas.

25. Método, según la reivindicación 24, caracterizado por que el calentamiento de la suspensión en la etapa a) ii) se realiza a una temperatura entre 6°C y 15°C.

26. Método, según la reivindicación 11, caracterizado por que el soporte de alúmina esférica antes de someterlo a la etapa a) se somete opcionalmente a una reacción con un compuesto de tipo alquilaluminio.

27. Método, según la reivindicación 11, caracterizado por que el soporte de alúmina

esférica después de someterlo a la etapa a) se somete opcionalmente a una reacción con un compuesto de tipo alquilaluminio.

28. Método, según la reivindicación 26 o 27, caracterizado por que la reacción con el compuesto de tipo alquilaluminio se realiza con agitación y en una suspensión que contiene un hidrocarburo inerte.

29. Método, según la reivindicación 28, caracterizado por que el hidrocarburo inerte es un alcano o cicloalcano, que contiene de 5 a 12 carbonos o mezclas de los mismos.

3. Método, según la reivindicación 28, caracterizado por que el hidrocarburo inerte se selecciona del grupo que consiste en: pentano, hexano, heptano y ciclohexano.

31. Método, según la reivindicación 26 o 27, caracterizado por que el compuesto de tipo alquilaluminio es un compuesto de tipo trialquilaluminio, alquilaluminio o cloruro o mezclas de los mismos.

32. Método, según la reivindicación 26 o 27, caracterizado por que el compuesto de tipo alquilaluminio se selecciona del grupo que consiste en: trietilaluminio (TEA), triisobutilaluminio (TIBA), trimetilaluminio (TMA), tri-n-butilaluminio, tri-n-hexilaluminio, cloruro de dietilaluminio (DEAC), cloruro de diisobutilaluminio y cloruro de dimetilaluminio (DMAC).

33. Método, según la reivindicación 26 o 27, caracterizado por que la proporción de hidrocarburo respecto a la masa de soporte de alúmina esférica usado para la reacción es entre 4 mi y 2 mi por cada gramo de soporte.

34. Método, según la reivindicación 26, caracterizado por que la cantidad de alquilaluminio usado es equivalente a la relación molar entre el contenido de alquilaluminio e hidroxilo del soporte de alúmina esférica y debería ser entre ,1 a 5,.

35. Método, según la reivindicación 34, caracterizado por que la cantidad de alquilaluminio usado es equivalente a la relación molar entre el contenido de alquilaluminio e hidroxilo del soporte de alúmina esférica y debería ser entre ,2 a 2,.

36. Método, según la reivindicación 27, caracterizado por que la cantidad de alquilaluminio usado es equivalente a la relación molar entre alquilaluminio y alcohol residual en el soporte de alúmina esférica modificado con magnesio y debería ser entre ,1 a 5,.

37. Método, según la reivindicación 36, caracterizado por que la cantidad de alquilaluminio

usado es equivalente a la relación molar entre alquilaluminio y alcohol residual en el soporte de alúmina esférica modificado con magnesio y debería ser entre ,2 a 2,.

38. Método, según la reivindicación 26 o 27, caracterizado por que la reacción con el compuesto de tipo alquilaluminio se realiza a temperaturas entre °C y 6°C.

39. Método, según la reivindicación 38, caracterizado por que la reacción con el compuesto de tipo alquilaluminio se realiza a temperatura ambiente.

4. Método, según las reivindicaciones 11, 26 o 27, caracterizado por que la mezcla que comprende el soporte de alúmina modificado con magnesio, alquilaluminio e hidrocarburo se mantiene con agitación durante un periodo de tiempo en el intervalo de 5 minutos a 5 horas, seguido de la separación y el secado del soporte.

41. Método, según la reivindicación 4, caracterizado por que la mezcla que comprende el soporte de alúmina modificado con magnesio, alquilaluminio e hidrocarburo se mantiene con agitación durante un periodo de tiempo en el intervalo de 1 minutos a 2 horas.

42. Método, según la reivindicación 11, caracterizado por que el haluro de titanio se selecciona de entre: TiCU, TiBr4 y Til4 o mezclas de los mismos.

43. Método, según la reivindicación 11, caracterizado por que el haluro de titanio que se va a usar puro o diluido en hidrocarburos en la proporción volumétrica del compuesto de titanio respecto al hidrocarburo del 5% al 9%.

44. Método, según la reivindicación 11, caracterizado por que la cantidad de haluro de titanio usado está en la proporción de 1 a 5 moles de titanio por mol de magnesio en el soporte.

45. Método, según la reivindicación 11, caracterizado por que la etapa de titanación se realiza a una temperatura entre °C y 15°C, durante un periodo de tiempo de 3 minutos a 6 horas.

46. Método, según la reivindicación 45, caracterizado por que la temperatura en la etapa de titanación es entre 8°C y 135°C.

47. Método, según la reivindicación 45, caracterizado por que la etapa de titanación tiene lugar durante un periodo de tiempo entre 1 y 3 horas.

48. Método, según la reivindicación 11, caracterizado por que la etapa de titanación

comprende la adición de un dador de electrones interno (DI) en la relación molar Mg/DI de 4 a 2.

49. Método, según la reivindicación 48, caracterizado por el hecho de que la relación molar Mg/DI es de 7 a 13.

5. Método, según la reivindicación 48, caracterizado por el hecho de que el dador de

electrones interno es un compuesto de tipo benzoato, seleccionado del grupo que comprende benzoato de metilo, benzoato de etilo, toluato de metilo y anisato de etilo; ftalato, seleccionado del grupo que comprende ftalato de dimetilo, ftalato de dietilo, ftalato de dipropilo, ftalato de diisopropilo, ftalato de dibutilo, ftalato de diisobutilo, ftalato de 1 difenilo; o 1,3-diéter seleccionado del grupo que comprende 2-metil-2-isopropil-1,3- dimetoxipropano, 2,2-diisobutil-1,3-dimetoxipropano y 2-isopropil-2-ciclopentil-1,3- dimetoxipropano.

**(Ver fórmula)**

OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS

ESPAÑA

N.° solicitud: 214961

Fecha de presentación de la solicitud: 22.12.211 Fecha de prioridad:

INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TECNICA

(5) int. ci.: Ver Hoja Adicional

DOCUMENTOS RELEVANTES

Categoría

©

Documentos citados

Reivindicaciones

afectadas

X

EP 292134 A2 (SHELL OIL CO) 23/11/1988,

1-2,24-32,34-37,

Página 2, líneas 1-1, 25-31; página 3, líneas 45 - 5; página 4, líneas 1 - 3; página 5,

4-5

líneas 16 - 47; ejemplos 6-9, reivindicaciones 1-3.

X

US 515612 A (KIOKA MAMORU

et al.) 14/5/1991,

1-2,24-32,34-

columna 6, líneas 33 - 49; columna 7, líneas 9 - 34; columna 9, líneas 5-18; columna 12,

37,4-5

líneas 14 -19; reivindicación 1.

X

EP 626393 A1 (PETROLEO BRASILEIRO S.A. PETROBRAS) 3/11/94,

1-2,24-32,34-

página 3, líneas 4 - 55; página 4,

íneas 11-2; reivindicación 7.

37,4-5

X

EP 64637 A1 (BASF AG) 17/11/1982,

1-2,24-32,34-

página 1, líneas 5 -1; página 2, líneas 1-1; página 5, líneas 1 - 35; página 6,

37,4-5

líneas 1 - 5; página 8, líneas 11 - 3.

X

US 456668 A (BERGER EUGENE ET AL.) 1/11/1977,

1-2,24-32,34-

columna 3, líneas 22 - 24, 4-53; columna 5, líneas 1 -9, 29-37; reivindicaciones 1-4.

37,4-5

Categoría de los documentos citados

X: de particular relevancia

O: referido a divulgación no escrita

Y: de particular relevancia combinado con otro/s de la P: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentación

misma categoría

de la solicitud

A: refleja el estado de la técnica

E: documento anterior, pero publicado después de la fecha

de presentación de la solicitud

El presente informe ha sido realizado

para todas las reivindicaciones

para las reivindicaciones n°:

Fecha de realización del informe

Examinador

Página

21.11.214

V. Balmaseda Valencia

1/5