CATALIZADOR PARA REACCIONES DE CRAQUEO DE VAPOR Y PROCEDIMIENTO PARA SU PREPARACION.
Procedimiento para la producción de olefinas ligeras mediante la reacción de craqueo de vapor de cargas de hidrocarburos seleccionadas de entre nafta,
queroseno, gasóleo atmosférico, gasóleo de vacío, solas o mezcladas entre sí, en presencia de un catalizador constituido por mayenita pura de fórmula general
12CaO.7Al2O3
con un espectro de difracción de rayos X como se ha indicado en la Tabla I, funcionando a una temperatura comprendida entre 720 y 800ºC, a una presión comprendida entre 1,1 y 1,8 atm absolutas y durante un tiempo de contacto comprendido entre 0,07 y 0,2 s
Tipo: Patente Europea. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: E00204592.
Solicitante: ENICHEM S.P.A.
ENITECNOLOGIE S.P.A..
Nacionalidad solicitante: Italia.
Dirección: PIAZZA BOLDRINI, 1,20097 S. DONATO MILANESE (MILA.
Inventor/es: PEREGO, CARLO, DEL PIERO, GASTONE, POLLESEL, PAOLO, RIZZO, CATERINA, PALUDETTO, RENATO.
Fecha de Publicación: .
Fecha Solicitud PCT: 18 de Diciembre de 2000.
Fecha Concesión Europea: 7 de Octubre de 2009.
Clasificación Internacional de Patentes:
- B01J23/00B
- B01J23/02 TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES. › B01 PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL. › B01J PROCEDIMIENTOS QUÍMICOS O FÍSICOS, p. ej. CATÁLISIS O QUÍMICA DE LOS COLOIDES; APARATOS ADECUADOS. › B01J 23/00 Catalizadores que contienen metales, óxidos o hidróxidos metálicos no previstos en el grupo B01J 21/00 (B01J 21/16 tiene prioridad). › de metales alcalinos o alcalinotérreos o de berilio.
- C01F7/16D
- C10G11/04 QUIMICA; METALURGIA. › C10 INDUSTRIAS DEL PETROLEO, GAS O COQUE; GAS DE SINTESIS QUE CONTIENE MONOXIDO DE CARBONO; COMBUSTIBLES; LUBRICANTES; TURBA. › C10G CRACKING DE LOS ACEITES DE HIDROCARBUROS; PRODUCCION DE MEZCLAS DE HIDROCARBUROS LIQUIDOS, p. ej. POR HIDROGENACION DESTRUCTIVA, POR OLIGOMERIZACION, POR POLIMERIZACION (cracking para la producción de hidrógeno o de gas de síntesis C01B; cracking que produce hidrocarburos gaseosos que producen a su vez, hidrocarburos individuales o sus mezclas de composición definida o especificada C07C; cracking que produce coque C10B ); RECUPERACION DE ACEITES DE HIDROCARBUROS A PARTIR DE ESQUISTOS, DE ARENA PETROLIFERA O GASES; REFINO DE MEZCLAS COMPUESTAS PRINCIPALMENTE DE HIDROCARBUROS; REFORMADO DE NAFTA; CERAS MINERALES. › C10G 11/00 Cracking catalítico, en ausencia de hidrógeno, de aceites de hidrocarburos (cracking por contacto directo con metales o sales fundidas C10G 9/34). › Oxidos.
Clasificación PCT:
- B01J23/00 B01J […] › Catalizadores que contienen metales, óxidos o hidróxidos metálicos no previstos en el grupo B01J 21/00 (B01J 21/16 tiene prioridad).
- B01J23/02 B01J 23/00 […] › de metales alcalinos o alcalinotérreos o de berilio.
- C01F7/16 C […] › C01 QUIMICA INORGANICA. › C01F COMPUESTOS DE BERILIO, MAGNESIO, ALUMINIO, CALCIO, ESTRONCIO, BARIO, RADIO, TORIO O COMPUESTOS DE LOS METALES DE LAS TIERRAS RARAS (hidruros metálicos C01B 6/00; sales de oxácidos de halógenos C01B 11/00; peróxidos, sales de los perácidos C01B 15/00; sulfuros o polisulfuros de magnesio, calcio, estroncio o bario C01B 17/42; tiosulfatos, ditionitos, politionatos C01B 17/64; compuestos que contienen selenio o teluro C01B 19/00; compuestos binarios del nitrógeno con metales C01B 21/06; azidas C01B 21/08; amidas metálicas C01B 21/092; nitritos C01B 21/50; fosfuros C01B 25/08; sales de los oxácidos del fósforo C01B 25/16; carburos C01B 32/90; compuestos que contienen silicio C01B 33/00; compuestos que contienen boro C01B 35/00; compuestos que tienen propiedades de tamices moleculares pero que no tienen propiedades de cambiadores de base C01B 37/00; compuestos que tienen propiedades de tamices moleculares y de cambiadores de base, p. ej. zeolitas cristalinas, C01B 39/00; cianuros C01C 3/08; sales del ácido ciánico C01C 3/14; sales de cianamida C01C 3/16; tiocianatos C01C 3/20; procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la preparación de elementos o de compuestos inorgánicos excepto anhídrido carbónico C12P 3/00; obtención a partir de mezclas, p. ej. a partir de minerales, de compuestos metálicos que son los compuestos intermedios de un proceso metalúrgico para la obtención de un metal libre C22B; producción de elementos no metálicos o de compuestos inorgánicos por electrólisis o electroforesis C25B). › C01F 7/00 Compuestos de aluminio. › Preparación de aluminatos de metales alcalinotérreos; Oxido de aluminio o su hidróxido obtenidos a partir de ellos.
- C10G11/04 C10G 11/00 […] › Oxidos.
Clasificación antigua:
Países PCT: Austria, Bélgica, Suiza, Alemania, Dinamarca, España, Francia, Reino Unido, Grecia, Italia, Liechtensein, Luxemburgo, Países Bajos, Suecia, Mónaco, Portugal, Irlanda, Eslovenia, Finlandia, Rumania, Chipre, Lituania, Letonia, Ex República Yugoslava de Macedonia, Albania.
Fragmento de la descripción:
Catalizador para reacciones de craqueo de vapor y procedimiento para su preparación.
La presente invención se refiere a reacciones de craqueo de vapor.
El procedimiento más ampliamente utilizado para la producción de olefinas ligeras, en particular etileno y propileno, es el procedimiento de craqueo de vapor, en el que una carga de hidrocarburo se calienta, en presencia de vapor de agua, en hornos específicos para producir una corriente gaseosa rica en olefinas. El craqueo de vapor es un proceso térmico que se lleva a cabo a escala industrial con catalizadores. La instalación de un sistema catalítico que permite un aumento en el rendimiento para los productos deseados proporcionaría importantes ventajas; debido a los grandes volúmenes de productos en cuestión (por ejemplo la producción en todo el mundo de etileno es superior a 70 MTm/año), incluso pequeños aumentos de porcentaje en el rendimiento tendrían un gran impacto en la economía del proceso.
La utilización de catalizadores para las reacciones de craqueo de vapor no ha sido muy estudiada, incluso si varias compañías y grupos de investigación han trabajado ocasionalmente en esta área desde la década de los '70. En algunos casos se ha definido un proceso pero no son conocidas aplicaciones industriales hasta el momento.
Entre las referencias más significativas están las siguientes, las cuales identifican compuestos de aluminato de calcio en los que predomina la fase de 12CaO7Al2O3 (mayenita), como los materiales más activos para la catálisis del craqueo de la nafta;
- A.A. Lemonidou, I.A Vasalos, Applied Catalysis, 54 (1989), 119-138;
- A.A. Lemonidou, I.A Vasalos, Proc. 1987 AIChE Spring National Meeting, Houston, 29 de marzo-2 de abril de 1987;
- K. Kikuchi, T. Tomita, T. Sakamoto, T. Ishida, Chemical & Engineering Progress, 81 (1985) 6, 54.
- B. Basu, D. Kunzru, Industrial & Engineering Chemistry Res., 1992, 31, 146-155.
Otra referencia ha demostrado también el buen funcionamiento de los materiales que consisten en mezclas de aluminato-Ca:
- S. Nowak, G. Zimmermann, H. Gushel, K. Anders, en "Catalysis in Petroleum Refining 1989" (D.L. Trimm et al. Eds.), Elsevier Science Publishers B.V., 1990.
En cuanto a los estudios que se refieren al desarrollo industrial, puede hacerse mención a Asahi Chemical que reivindica un proceso, casi listo para su comercialización, para craqueo de vapor en un lecho circulante, utilizando un catalizador a base de zeolitas ZSM-5 y ZSM-11, cargadas con metales tales como los metales Fe, Mg, y/o, Ib. Este proceso aumenta parcialmente el rendimiento en etileno, pero la reacción está dirigida principalmente hacia la producción de propileno y aromáticos. La información reciente (PERP Report 96/97S12-Chem. Systems, septiembre de 1997) pone de manifiesto que el proceso todavía tiene varios problemas de naturaleza tecnológica por resolver, entre los que muchos aspectos se relacionan con el catalizador (actividad, regeneración, duración), antes de que pueda realmente comercializarse. Más o menos la misma situación se aplica también al proceso ruso de Vniios (Instituto de Investigación para síntesis orgánica), que utiliza vanadato de potasio sobre soporte de corindón/mullita como catalizador, con adición de activadores. Exxon ha patentado un proceso que utiliza un sólido inerte como transportador de calor o catalizadores a base de mezclas de óxidos de Mg, Ca, Mn, Be, Sr, Ce, V, Cs (W. Serrand et al., documento WO 97/31083). Este proceso sin embargo está diseñado preferentemente para cargas pesadas (por ejemplo > 500ºC) y comprende, de hecho, un tipo específico de reactor de lecho en movimiento horizontal con dos tornillos rotativos que ayudan al movimiento de la carga.
Una tecnología que parece más próxima a una posible aplicación industrial es el proceso Pyrocat diseñado por Veba Oel y Linde (M. Wyrosteck, M. Rupp, D. Kaufmann, H. Zimmermann, Proc. 15th World Petroleum Congress, Pekín, 12 al 16 de octubre de 1997). Esta tecnología comprende la construcción de plantas de craqueo de vapor sin modificar el diseño de los hornos. La idea está basada en recubrir el interior de los tubos de craqueo con una capa sólida que tiene un efecto catalítico y que inhibe la formación de coque, prolongando de este modo los periodos entre las etapas sucesivas para las operaciones de decoquizado. El catalizador se basa en Al2O3/CaO y contiene, como activador de gasificación, compuestos de metales alcalinos. La tecnología sin embargo puede aplicarse solamente a plantas de craqueo convencionales, que operan con cargas convencionales.
Puede por lo tanto apreciarse en la bibliografía que los catalizadores basados en aluminato de calcio pueden utilizarse en las reacciones de craqueo de vapor para la producción de etileno y propileno. Los aluminatos de calcio que pueden formarse son los siguientes, en orden creciente de contenido en calcio: CaO6Al2O3, CaO2Al2O3, 3CaO5Al2O3, CaOAl2O3, 5CaO3Al2O3, 12CaO7Al2O3, 2CaOAl2O3 y 3CaOAl2O3 pero en la bibliografía no se da a conocer cuál es la fase cristalina preferida para las reacciones de craqueo de vapor. De hecho, según Lemonidou (A.A. Lemonidou, I.A. Vasalos, Applied Catalysis, 54 (1989), 119-138) el catalizador más eficaz es una mezcla de aluminatos de calcio en la que el compuesto predominante es la mayenita (12CaO7Al2O3); S. Nowak por otra parte, ha patentado un catalizador (DD-243 647 de 1987) en el que las fases preferidas tienen un contenido menor de óxido de calcio: CaOAl2O3 y CaO2Al2O3.
La preparación de estos catalizadores se efectúa generalmente mediante mezclado mecánico de los óxidos o sus precursores aluminio y calcio y la posterior calcinación a alta temperatura. Este proceso generalmente conduce a la formación de materiales en los que existen varias fases, incluso si en algunos casos una fase puede ser claramente predominante con respecto a los demás. No se proporciona ninguna información sin embargo en la bibliografía científica con respecto a este tipo de catalizador, sobre la producción de materiales de aluminato cálcico puro por medio de la síntesis descrita.
Se dispone de un proceso para obtener mayenita pura (12CaO7Al2O3), que sorprendentemente permite obtener mejores resultados desde el punto de vista del rendimiento en olefinas ligeras en el campo de las reacciones de craqueo de vapor de la nafta con respecto a las mezclas que contienen mayenita y otros aluminatos de calcio ya sean puros o mezclados entre sí.
Las reacciones de craqueo de vapor, objeto de la presente invención, están caracterizadas porque utilizan como catalizador mayenita pura de fórmula general:
que presenta, en su forma calcinada, un espectro de difracción de rayos X, registrado por medio de un goniómetro vertical equipado con un sistema de recuento de impulsos electrónicos y que utiliza radiación CuKa (? = 1,54178 Å), que contiene las reflexiones principales indicadas en la tabla 1 (en donde d indica la distancia entre planos) y en la figura 1.
El proceso para la preparación del catalizador, es decir la mayenita pura descrita anteriormente, se caracteriza porque comprende las etapas siguientes:
- - Disolución de las sales que contienen calcio y aluminio con agua;
- - acomplejamiento de las sales disueltas por medio de hidroxiácidos orgánicos funcionales;
- - secado de la solución resultante del acomplejamiento para obtener un producto precursor sólido;
- - calcinación del producto precursor sólido a una temperatura comprendida entre 1.300 y 1.400ºC, preferentemente comprendida entre 1330 y 1370ºC, durante por lo menos dos horas, preferentemente durante por lo menos 5 horas.
Los hidroxiácidos orgánicos polifuncionales pueden seleccionarse de entre ácido cítrico, ácido maleico, ácido tartárico, ácido glicólico y ácido láctico: el ácido cítrico...
Reivindicaciones:
1. Procedimiento para la producción de olefinas ligeras mediante la reacción de craqueo de vapor de cargas de hidrocarburos seleccionadas de entre nafta, queroseno, gasóleo atmosférico, gasóleo de vacío, solas o mezcladas entre sí, en presencia de un catalizador constituido por mayenita pura de fórmula general
con un espectro de difracción de rayos X como se ha indicado en la Tabla I, funcionando a una temperatura comprendida entre 720 y 800ºC, a una presión comprendida entre 1,1 y 1,8 atm absolutas y durante un tiempo de contacto comprendido entre 0,07 y 0,2 s.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la nafta es nafta virgen.
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