Catalizador y proceso catalítico para la eterificación/reducción de furfuril derivados a tetrahidro-furfuril éteres.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de tetrahidro-furfuril éteres, caracterizado porque comprende realizar reacciones consecutivas de eterificación / reducción a partir de un compuesto que contenga uno o más anillos furánicos, en presencia de uno o más alcoholes y uno o más catalizadores, y eventualmente en presencia de H2. El proceso catalítico puede llevarse a cabo en una reacción en cascada

("one-pot") trabajando en condiciones suaves de reacción y en ausencia de disolvente.

Tipo: Patente de Invención. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: P201231645.

Solicitante: CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTIFICAS (CSIC).

Nacionalidad solicitante: España.

Inventor/es: CORMA CANOS,AVELINO, DOMINE,MARCELO EDUARDO, VALENCIA VALENCIA,SUSANA.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > INDUSTRIAS DEL PETROLEO, GAS O COQUE; GAS DE SINTESIS... > COMBUSTIBLES NO PREVISTOS EN OTROS LUGARES; GAS NATURAL;... > Combustibles carbonosos líquidos > C10L1/02 (basados esencialmente en componentes constituidos únicamente por carbono, hidrógeno y oxígeno)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > INDUSTRIAS DEL PETROLEO, GAS O COQUE; GAS DE SINTESIS... > COMBUSTIBLES NO PREVISTOS EN OTROS LUGARES; GAS NATURAL;... > Combustibles carbonosos líquidos > C10L1/18 (que contienen oxígeno)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS HETEROCICLICOS (Compuestos macromoleculares... > Compuestos heterocíclicos que contienen ciclos de... > C07D307/12 (Radicales sustituidos por átomos de oxígeno)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS HETEROCICLICOS (Compuestos macromoleculares... > Compuestos heterocíclicos que contienen ciclos de... > C07D307/10 (con radicales hidrocarbonados sustituidos unidos a los átomos de carbono del ciclo)

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Fragmento de la descripción:

Catalizador y proceso catalítico para la eterificación/reducción de furfuril derivados a tetrahidro-furfuril éteres

Campo de la Técnica Eterificación. Hidrogenación. Catálisis Heterogénea. Petroquímica.

Antecedentes El uso de la biomasa y sus derivados como materias primas para la industria química adquiere cada día mayor interés general [P. Gallezot, ChemSusChem, 1, 586, 2008]. La biomasa es, junto con el CO2, una de las fuentes primarias y renovables de carbón y la valorización de sus derivados se convierte en una alternativa sostenible frente a los hidrocarburos fósiles. En este contexto, y después de un tratamiento inicial (por ej. a través de fermentación, hidrólisis, procesos térmicos y/o catalíticos) de biomasa de tipo ligno-celulósica se pueden obtener, con relativa facilidad, distintos compuestos derivados, tales como azúcares, glicerol y sus derivados, furfural, 5hidroxi-metil-furfural, y ácido levulínico, entre muchos otros [M. Stöcker, Angew. Chem. Int. Ed., 47, 2, 2008; G.

W. Huber et al., Chem. Rev., 106, 4044, 2006; G. W. Huber et al., Angew. Chem. Int. Ed., 46, 7184, 2007; J. N. Chheda et al., Angew. Chem. Int. Ed., 46, 7164, 2007; A. Corma et al., Chem. Rev., 107, 2441, 2007]. Estas biomoléculas pueden ser usadas como nuevos compuestos de partida (“Platform Chemicals”) para la síntesis de productos químicos y también de componentes y aditivos para combustibles líquidos de automoción [G. W. Huber et al., Angew. Chem. Int. Ed., 46, 7184, 2007; J. N. Chheda et al., Angew. Chem. Int. Ed., 46, 7164, 2007;

A. Corma et al., Chem. Rev., 107, 2441, 2007].

La reacción de eterificación directa de alcoholes y poli-alcoholes derivados de la biomasa con olefinas para obtener compuestos que pueden ser utilizados como aditivos en combustibles líquidos [F. Jérôme et al., ChemSusChem, 1, 586, 2008] y productos químicos [M. Pagliaro et al., Angew. Chem. Int. Ed., 46, 4434, 2007] es una de las aplicaciones industriales más representativas. Así, el uso de bio-alcoholes en la eterificación de iso-buteno e iso-amileno para la producción de mono-alquil-éteres (por ej. MTBE, ETBE, TAME) comúnmente empleados hasta ahora como aditivos anti-detonantes y mejoradores del octanaje en combustibles se ha estudiado exhaustivamente usando catalizadores ácidos [ N. V. Vlasenko et al., Appl. Catal. A: Gral., 362 (12) , 82, 2009; y J. Mol. Catal. A: Chem., 253 (1-2) , 192, 2006; P. K. Pääkkönen et al., Appl. Catal. A: Gral., 245, 289, 2003]. Recientemente, se ha reportado la eterificación directa de glicerol (y de etilenglicol) con C4-C8 olefinas para la producción de C4-C8 mono-y di-alqui-éteres con interesantes aplicaciones como surfactantes no-iónicos utilizando resinas ácidas como catalizadores [R. S. Karinen et al., Appl. Catal. A: Gral., 306, 128, 2006], zeolitas (H-BEA y H-Y) o sílice mesoporosa sulfonada [A. M. Ruppert et al., J. Catal., 268, 251, 2009; J. A. Melero et al., Appl. Catal. A: Gral., 346, 44, 2008].

En los últimos años, el uso de azúcares y sus derivados furánicos, tales como furfural (FAL) y 5-hidroxi-metilfurfural (HMF) , como materias primas alternativas y versátiles para la obtención de una gran variedad de productos químicos en distintos procesos industriales ha generado un interés creciente en la comunidad científica [G. W. Huber et al., Angew. Chem. Int. Ed., 46, 7184, 2007; J. N. Chheda et al., Angew. Chem. Int. Ed., 46, 7164, 2007; A. Corma et al., Chem. Rev., 107, 2441, 2007; C. Moreau et al., Topics in Catal., 27 (1) , 11, 2004]. Así, por ejemplo, mezclas de hidrocarburos oxigenados de cadena larga (C6-C15) y heterociclos oxigenados saturados solubles en agua, que pueden ser empleados como aditivos para combustibles líquidos y precursores de alcanos, se pueden producir a través de reacciones de condensación aldólica / hidrogenación consecutivas a partir de una solución acuosa de HMF y acetona en presencia de catalizadores del tipo óxidos metálicos bi-funcionales, siendo el HMF primeramente generado vía deshidratación directa de fructosa catalizada por un ácido mineral [J. N. Chheda et al., Catal. Today, 123, 5915, 2007].

Recientemente, se han preparado furfuril- y tetra-hidro-furfuril-éteres a partir del correspondiente 5-alcohoximetil-furfural por reacciones de decarbonilación y decarbonilación / hydrogenación consecutivas, respectivamente, y su posible uso como componentes y aditivos para jet-fuels ha sido reinvindicado [G. J. M. Gruter et al. (Furanix Technologies B.V.) , EP 2128227 A1, 2009; G. J. M. Gruter et al. (Avantium International B.V.) , EP 1834950 A1, 2007]. En este caso, la reacción de eterificación inicial del HMF se ha llevado a cabo con alcoholes primarios (C1-C4) en presencia de un ácido mineral como catalizador [G. J. M. Gruter et al. (Avantium International B.V.) , EP 1834950 A1, 2007]. También es posible sintetizar estos mono-éteres derivados del furano partiendo del correspondiente furfuril alcohol [G. J. M. Gruter et al. (Furanix Technologies B.V.) , EP 2128227 A1, 2009; G. J. M. Gruter et al. (Avantium International B.V.) , EP 1834950 A1, 2007]. Finalmente, también se ha reportado la eterificación directa de HMF con olefinas catalizada por ácidos (por ejemplo, ácidos minerales, bentonitas, triflatos de Sc (III) y Sm (III) ) para producir los correspondientes alquil-mono-éteres con interesantes aplicaciones como aditivos anti-detonantes en combustibles líquidos [G. J. M. Gruter (Furanix Technologies B.V.) , WO 030505 A2, 2009; y G. J. M. Gruter (Furanix Technologies B.V.) , WO 030504 A2, 2009].

Para finalizar, se ha reportado el uso de combinaciones de catalizadores sólidos capaces de producir en un proceso tipo cascada las reacciones consecutivas de hidrogenación de derivados del furfuril aldehído a derivados del tipo tetrahidro-furfuril alcohol y su posterior eterificación en presencia de alcoholes para la obtención de los correspondientes tetrahidro-furfuril éteres mediante un proceso catalítico heterogéneo [G. J. M. Gruter et al. (Furanix Technologies B.V.) , WO 030509 A2, 2009; y G. J. M. Gruter et al. (Furanix Technologies B.V.) , WO 030510 A2, 2009]. Sin embargo, en estos casos es necesario la utilización de un catalizador de hidrogenación del tipo Ni/SiO2 de alta peligrosidad y con elevado riesgo en su manipulación, además de trabajar con presiones de H2 por encima de los 10 bares y en presencia de grandes volúmenes de disolventes no reactivos. Más aún, trabajando en estas condiciones de reacción se obtienen como productos finales del proceso mezclas de furfurilderivados eterificados no-hidrogenados y furfuril-derivados hidrogenados no eterificados con una variada y poco selectiva distribución de productos y con rendimientos totales (suma de todos los derivados obtenidos) inferiores al 72% [G. J. M. Gruter et al. (Furanix Technologies B.V.) , WO 030510 A2, 2009].

De todo lo antes expuesto, resulta evidente la necesidad de desarrollar un proceso catalítico altamente selectivo que permita obtener de manera simple y eficiente tetrahidro-furfuril éteres, o mezclas de furfuril éteres y tetrahidro-furfuril éteres, a partir de furfural o furfuril derivados y alcoholes utilizando un catalizador o una combinación de catalizadores sólidos para realizar la eterificación/hidrogenación de manera consecutiva en una reacción en cascada (“one pot”) , es decir, en el mismo reactor, trabajando en condiciones suaves de reacción (bajas temperaturas y bajas presiones de H2) y en ausencia de disolvente. De esta manera, la reducción de etapas de reacción, la no utilización de grandes cantidades de disolvente, y el empleo de condiciones suaves de reacción permitirá disminuir los riesgos inherentes a las reacciones de hidrogenación, así como también aumentar el ahorro energético, aumentando notablemente... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Procedimiento para la obtención de tetrahidro-frufuril éteres, caracterizado porque comprende realizar reacciones consecutivas en cascada de eterificación / reducción de al menos un compuesto que contenga uno o más anillos furánicos, en ausencia de disolvente y en presencia de, al menos:

- uno o más alcoholes,

-uno o más catalizadores, donde la reacción de eterificación se lleva a cabo en ausencia de hidrógeno y la reacción de reducción se lleva a cabo en presencia de hidrógeno.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se obtiene un compuesto del tipo tetrahidrofurfuril éter, que contiene al menos un anillo tetrahidro-furano, y que responde a la fórmula general:

O

en la que R1 es un grupo (-H2C-OR, siendo R un sustituyente alquilo de 1 a 24 átomos de C, lineal o ramificado, sustituido o no-sustituido; alquilo cíclico con 4 a 24 átomos de C, sustituido o no-sustituido; o arilo con 6 a 18 átomos de C, sustituido o no-sustituido) ; y R2, R3 y R4 son sustituyentes iguales o distintos entre sí, y están seleccionados indistintamente entre: hidrógeno, alcohol (H2C-OH) , alcóxido (H2C-OR, siendo R un grupo alquilo o arilo) , carboxilo (-COOH) , carboxilato (-COOR, siendo R un grupo alquilo o arilo) , heterociclo oxigenado alifático o aromático con 4 a 12 átomos de C, sustituido o no sustituido, alquilo con 1 a 24 átomos de C, lineal o ramificado, sustituido o no sustituido; alquilo cíclico con 4 a 24 átomos de C, sustituido o no sustituido; o arilo con 6 a 18 átomos de C, sustituido o no sustituido.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque se obtiene un compuesto del tipo tetrahidrofurfuril éter que posee entre 6 y 24 átomos de carbono.

4. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque el compuesto furánico contiene un anillo furánico (mono-furánico) .

5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque el compuesto mono-furánico está seleccionado entre furfural, 5-hidroximetilfurfural, 5-metoximetil furfural, 5-etoximetil furfural, y combinaciones de los mismos.

6. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el alcohol utilizado responde a la fórmula:

OH

HC

R2

R1

en la que R1 y R2 son sustituyentes iguales o distintos entre sí, y están seleccionados indistintamente entre: hidrógeno, alquilo con 1 a 24 átomos de C, lineales o ramificados, sustituidos o no sustituidos; alquilo cíclico con 4 a 24 átomos de C, sustituidos o no sustituidos; o arilo con 6 a 18 átomos de C, sustituido o no sustituido.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque el alcohol está seleccionado entre: un alcohol primario alifático con 2 a 12 átomos de C, un alcohol secundario alifático con 2 a 12 átomos de C, y combinaciones de los mismos.

8. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el hidrógeno procede de una fuente seleccionada entre hidrógeno molecular, una mezcla gaseosa que contiene hidrógeno, y combinaciones de los mismos.

9. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador está seleccionado entre:

a) un catalizador metálico “CAT A” que comprende uno o más metales nobles, o uno o más metales de transición, o uno o más de sus sales, o complejos, y combinaciones de los anteriores, estando dicho “CAT A” soportado, o incluido, en un sólido de tipo carbonoso o en la estructura de una matriz inorgánica; b) un catalizador metálico “CAT B” que comprende uno o más metales de transición, sus sales o complejos, incluidos o soportados en la estructura de una matriz inorgánica;

c) un catalizador metálico “CAT C” que comprende al menos un metal noble, y uno o más metales de transición, o uno o más de sus sales, o complejos, y combinaciones de los anteriores, estando dicho “CAT C” soportado, o incluido, en la estructura de una matriz inorgánica;

d) combinaciones de los mismos.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque el metal noble en el catalizador “CAT A” está seleccionado entre Au, Pd, Ag, Pt, Ru, Re, Rh, o combinaciones de los mismos.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque dicho metal es Ru, o Ru combinado con otro metal.

12. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque el metal de transición en el catalizador “CAT A” está seleccionado entre Ti, Zr, Zn, Cu, Co, Mn, Mo, V, Ni, Fe, Al, y combinaciones de los mismos.

13. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque el metal de transición en el catalizador “CAT B” y el catalizador “CAT C” está seleccionado entre Si y Sn, Zr, Ti, Ga, Ta, Al, o combinaciones de los mismos.

14. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque el metal noble en el catalizador “CAT C” está seleccionado entre Au, Pd, Ag, Pt, Ru, Re, Rh, o combinaciones de los mismos.

15. Procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado porque el metal noble es Pt, o Pd combinado con un segundo metal.

16. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque dicho sólido carbonoso posee un área superficial entre 50 y 1200 m2/g y es un material seleccionado entre: carbones, carbones activos, nanotubos de carbono, grafenos, nitruros de carbón, y combinaciones de los mismos.

17. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque dicha matriz inorgánica es un material amorfo seleccionado entre uno o más óxidos de metales, uno o más óxidos mixtos de metales, y combinaciones de los mismos.

18. Procedimiento según la reivindicación 17, caracterizado porque dicha matriz inorgánica está seleccionada entre: sílice, alúmina, ceria, ytria, titania, Fe2O3, sílice-alúmina, sílice-ceria, uno o más óxidos mixtos de metales alcalino-térreos, uno o más óxidos de metales de transición.

19. Procedimiento según la reivindicación 17, caracterizado porque dicha matriz inorgánica es un material silíceo amorfo que comprende Si y un elemento seleccionado Sn, Zr, Ti, Ga, Ta, Al, o combinaciones de los mismos.

20. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque dicha matriz inorgánica es uno o más tamices moleculares microporosos.

21. Procedimiento según la reivindicación 20, caracterizado porque el tamiz molecular microporoso responde, en su estado calcinado y anhidro, a la siguiente composición química:

y (A1/n n+ XO2) : t TO2 : SiO2: x SnO2 en la que,

- X representa al menos un elemento trivalente, preferentemente seleccionado entre Al, o Ga, o Ta, o combinaciones de los mismos,

-y es un número comprendido entre 0 y 0, 2,

- A representa un catión mono-, di-, o tri-valente, o combinaciones de los mismos,

-n = 1, 2 o 3,

- T representa al menos un elemento tetravalente distinto de Si y Sn, preferentemente seleccionado entre Zr

o Ti, o combinaciones de los mismos,

- t es un número comprendido entre 0 y 0, 2,

- x es un número comprendido entre 0 y 0, 2, y preferentemente entre 0, 001 y 0, 1.

22. Procedimiento según las reivindicaciones 20 y 21, caracterizado porque dicho tamiz molecular microporoso posee una estructura correspondiente a una zeolita seleccionada entre Beta, Mordenita e ITQ-16.

23. Procedimiento según una de las reivindicaciones 20 a 22, caracterizado porque en dicha zeolita Beta los átomos de Si son parcialmente substituidos por Sn, o Zr, Ti, Ga, o Ta, o Al, o combinaciones de los mismos.

24. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque dicha matriz inorgánica es uno o más tamices moleculares mesoporosos.

25. Procedimiento según la reivindicación 24, caracterizado porque dicho tamiz molecular mesoporoso está seleccionado entre silicato, metalo-silicato y un material mesoporoso procedente de la deslaminación de un precursor laminar.

26. Procedimiento según una de las reivindicaciones 24 y 25, caracterizado porque el tamiz molecular mesoporoso responde, en su estado calcinado y anhidro, a la siguiente composición química:

y (An+1/n XO2 ) : t TO2 : (1-m) S, O2 : x SnO2 : m R (4-p) SiOP/2 : s S en la que

- A representa uno o más cationes de compensación mono-, di- o tri-valentes, o combinaciones de los mismos,

- X representa al menos un elemento trivalente, preferentemente seleccionado entre Al, Ga, o Ta, o combinaciones de los mismos

-y es un número comprendido entre 0 y 0, 2,

-n = 1, 2 o 3,

-T representa al menos un elemento tetravalente distinto de Si y Sn, preferentemente seleccionado entre Zr o Ti, o combinaciones de los mismos,

- t es un número comprendido entre 0 y 1, y preferentemente entre 0 y 0, 2,

- x está comprendido entre 0 y 0, 2,

- S representa un compuesto orgánico,

- s es un número que puede variar entre 0 y 0, 5.

- m es un número comprendido entre 10-6 y 0, 66,

- p es un número comprendido entre 3 y 1,

-y donde R es un grupo alquilo, aromático o una combinación de ambos que proviene del agente sililante que contiene los enlaces Si-C.

27. Procedimiento según una de las reivindicaciones 24 a 26, caracterizado porque dicho tamiz molecular mesoporoso está seleccionado entre materiales del tipo MCM-41, MCM-48, SBA-15, HMS y mezclas de ellos.

28. Procedimiento según una de las reivindicaciones 24 a 27, caracterizado porque en dicho tamiz molecular mesoporoso los átomos de Si son parcialmente substituidos por Sn, o Zr, Ti, Ga, o Ta, o Al, o combinaciones de los mismos.

29. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque las reacciones de eterificación / reducción de compuestos furánicos se llevan a cabo de manera consecutiva en cascada (“one-pot”) en un reactor seleccionado entre un reactor discontinuo, un reactor continuo de tanque agitado (CSTR) , un reactor continuo de lecho-fijo, un reactor de lecho fluidizado y un reactor de lecho ebullente.

30. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque las reacciones de eterificación / reducción consecutivas de compuestos furánicos se llevan a cabo con una relación en peso del compuesto furánico al catalizador comprendida entre 1 y 200.

31. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque las reacciones de eterificación / reducción consecutivas de compuestos furánicos se llevan a cabo con una relación en peso del alcohol al compuesto furánico comprendida entre 2 y 200.

32. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque las reacciones de eterificación / reducción consecutivas de compuestos furánicos se llevan a cabo a una temperatura comprendida entre 20 y 250 ºC.

33. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque las reacciones de eterificación / reducción consecutivas de compuestos furánicos se llevan a cabo en un tiempo de reacción comprendido entre 2 minutos y 200 horas.

34. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque las reacciones de eterificación / reducción consecutivas de compuestos furánicos se llevan a cabo a una presión total en el sistema comprendida entre presión atmosférica y 50 bares.