CATALIZADOR DE POROS FINOS Y PROCEDIMIENTO PARA LA HIDROGENACION DE COMPUESTOS AROMATICOS.

Catalizador para la hidrogenación de ácidos poli- y/o monocarboxílicos aromáticos o de sus derivados para dar los correspondientes compuestos alicíclicos,

que contiene por lo menos un metal del octavo subgrupo del sistema periódico de los elementos sobre o en un material de soporte,

caracterizado porque

el material de soporte se compone de un dióxido de titanio, que puede contener adicionalmente metales alcalinos, metales alcalino-térreos y/o azufre, y tiene un diámetro medio de poros de 2 a 50 nm, y porque más de un 95% del volumen total de poros de los materiales de soporte corresponden a unos poros con un diámetro menor que 50 nm

Catalizador de poros finos y procedimiento para la hidrogenación de compuestos aromáticos.

El invento se refiere a la hidrogenación de compuestos aromáticos, en particular a la preparación de ácidos policarboxílicos alicíclicos o de sus ésteres mediante hidrogenación en el núcleo de los correspondientes ácidos policarboxílicos aromáticos, o de sus ésteres, así como a unos catalizadores de poros finos, que son adecuados para ello.

Ciertos ésteres de ácidos policarboxílicos alicíclicos, tales como por ejemplo los ésteres del ácido ciclohexano-1,2-dicarboxílico, se emplean como componentes de aceites lubricantes y como agentes auxiliares en el caso del tratamiento de metales. Además, ellos encuentran utilización como agentes plastificantes para poliolefinas y para PVC (= polímeros de poli(cloruro de vinilo)).

Para la plastificación de los PVC se utilizan predominantemente ésteres del ácido ftálico, tales como por ejemplo los ésteres dibutílico, dioctílico, dinonílico o didecílico del ácido ftálico. Puesto que en los últimos tiempos se discute controvertidamente en grado creciente acerca de la utilización de estos ftalatos, se podría restringir su empleo en materiales sintéticos. Ciertos ésteres de ácidos policarboxílicos alicíclicos, algunos de los cuales ya se han descrito en la bibliografía como agentes plastificantes para materiales sintéticos, podrían encontrar utilización entonces como sustancias sustitutivas apropiadas.

En la mayor parte de los casos, la vía más rentable para la preparación de ésteres de ácidos policarboxílicos alicíclicos es la hidrogenación en el núcleo de los correspondientes ésteres de ácidos policarboxílicos aromáticos, por ejemplo de los ftalatos antes mencionados. Para esto ya se han conocido algunos procedimientos:

En los documentos de patentes de los EE.UU. US 5.286.898 y US 5.319.129 se describen unos procedimientos, con los cuales se puede hidrogenar el tereftalato de dimetilo en presencia de catalizadores de Pd soportados, que están dopados con Ni, Pt y/o Ru, a unas temperaturas mayores o iguales que 140ºC y a una presión comprendida entre 50 y 170 bares, para formar el correspondiente hexahidro-tereftalato de dimetilo.

El documento US 3.027.398 divulga la hidrogenación de tereftalato de dimetilo en presencia de catalizadores de Ru soportados, a 110 hasta 140ºC y a 35 hasta 105 bares.

En el documento de patente alemana DE 28 23 165 se hidrogenan ésteres de ácidos carboxílicos aromáticos en presencia de catalizadores de Ni, Ru, Rh y/o Pd soportados, para dar los correspondientes ésteres de ácidos carboxílicos alicíclicos, a 70 hasta 250ºC y a 30 hasta 200 bares. En tal caso, se emplea un soporte macroporoso con un tamaño medio de poros de 70 nm y una superficie específica según BET de aproximadamente 30 m²/g.

En los documentos de solicitudes de patentes internacionales WO 99/32427 y WO 00/78704 se divulgan unos procedimientos para la hidrogenación de ésteres de ácidos benceno-policarboxílicos para dar los correspondientes compuestos alicíclicos. En tal caso, se emplean unos catalizadores soportados, que contienen un metal del VIII. (octavo) subgrupo por sí solo o en común con por lo menos un metal del I. (primero) o VII. (séptimo) subgrupo del sistema periódico de los elementos, y que tienen macroporos. Como metal preferido del VIII. subgrupo se emplea rutenio. Para la hidrogenación se emplean tres tipos distintos de catalizadores, que se diferencian en lo esencial en su diámetro medio de poros y en sus superficies específicas según BET.

Junto al diámetro de poros, se indica el volumen de poros, que se ha formado mediante poros que tienen un determinado diámetro. Los materiales de soporte empleados en el caso de la producción del catalizador II tienen una distribución de poros, en la que desde aproximadamente un 5 hasta aproximadamente un 50% del volumen de los poros corresponde a macroporos (con un diámetro de desde aproximadamente 50 nm hasta 10.000 nm) y aproximadamente un 70 hasta aproximadamente un 90% del volumen de los poros corresponde a mesoporos (con un diámetro de desde aproximadamente 2 hasta 50 nm). El diámetro medio de poros se sitúa entre aproximadamente 5 y 20 nm.

En el documento de patente de los EE.UU. US-A-5588766, en el documento de solicitud de patente internacional WO 02/43862 A y en el documento US-A-4422960 se describen unos catalizadores para el tratamiento con hidrógeno de productos del petróleo, que comprenden unos materiales de soporte porosos constituidos sobre la base de ciertos óxidos metálicos tales como en particular un óxido de aluminio. Los materiales del documento citado en último lugar pueden contener, entre otras cosas, también dióxido de titanio.

La actividad y la selectividad de los catalizadores de hidrogenación depende de sus propiedades superficiales, tales como el tamaño de los poros, la superficie según BET o la concentración superficial de los metales activos.

Los catalizadores empleados para la hidrogenación en el núcleo de ácidos carboxílicos aromáticos o de sus ésteres deberían hacer posible una alta velocidad de reacción, generar sólo una pequeña proporción de productos secundarios y tener una larga duración en estado útil.

Seguidamente, un catalizador es sometido, en un procedimiento que se realiza de una manera continua, a unas cargas mecánicas, térmicas y químicas, que modifican el tamaño de los poros o respectivamente la superficie según BET, y que, por consiguiente disminuyen la actividad y la selectividad de este catalizador.

Así, en muchos catalizadores, junto a la abrasión mecánica, se puede observar un aumento de los volúmenes de los poros y del diámetro debido a una corrosión por ácidos.

Los ésteres de ácidos policarboxílicos aromáticos contienen frecuentemente unas pequeñas cantidades de ácidos carboxílicos y, adicionalmente, en el transcurso de la hidrogenación en el núcleo de ciertos ésteres, resultan unas cantidades trazas de ácidos. Los ésteres parciales de ácidos policarboxílicos o los ácidos policarboxílicos como tales, debido a su estructura, son de carácter ácido. Por lo tanto, un catalizador de hidrogenación, adecuado para un procedimiento continuo, debería ser estable frente a ácidos en las condiciones de hidrogenación, también a unas temperaturas más altas.

Además, las propiedades superficiales de los catalizadores son responsables de su reactividad. Los catalizadores conocidos son, en este contexto, todavía dignos de ser mejorados.

Por fin, se encontró, con sorpresa, que unos catalizadores, que contienen por lo menos un metal del octavo subgrupo del sistema periódico de los elementos, y que se componen de un material de soporte a base de un dióxido de titanio, que puede contener adicionalmente metales alcalinos, metales alcalino-térreos y/o azufre, que tiene un diámetro medio de poros de 2 a 50 nm y una estrecha distribución de poros con una estructura superficial de poros finos, hidrogenan a los ácidos carboxílicos aromáticos y/o a sus ésteres (ésteres completos o parciales) con una alta selectividad y un alto rendimiento de espacio y tiempo, sin reacciones secundarias dignas de mención, para dar los correspondientes ácidos policarboxílicos alicíclicos o sus ésteres.

Es objeto del presente invento, por lo tanto, un catalizador destinado a la hidrogenación de ácidos poli- y/o monocarboxílicos aromáticos o de sus derivados, para dar los correspondientes compuestos alicíclicos, el cual contiene por lo menos un metal del octavo subgrupo del sistema periódico de los elementos, sobre o en un material de soporte, componiéndose el material de soporte de un dióxido de titanio, que puede contener adicionalmente metales alcalinos, metales alcalino-térreos y/o azufre, y teniendo un diámetro medio de poros de 2 a 50 nm, y correspondiendo más de un 95% del volumen total de poros de los materiales de soporte a unos poros que tienen un diámetro menor que 50 nm.

Los catalizadores...

1. Catalizador para la hidrogenación de ácidos poli- y/o monocarboxílicos aromáticos o de sus derivados para dar los correspondientes compuestos alicíclicos, que contiene por lo menos un metal del octavo subgrupo del sistema periódico de los elementos sobre o en un material de soporte,

caracterizado porque

el material de soporte se compone de un dióxido de titanio, que puede contener adicionalmente metales alcalinos, metales alcalino-térreos y/o azufre, y tiene un diámetro medio de poros de 2 a 50 nm, y porque más de un 95% del volumen total de poros de los materiales de soporte corresponden a unos poros con un diámetro menor que 50 nm.

2. Catalizador de acuerdo con la reivindicación 1,

caracterizado porque

la superficie específica del material de soporte está comprendida entre 1 y 350 m²/g.

3. Catalizador de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2,

caracterizado porque

el material de soporte se compone de un dióxido de titanio con un contenido de sulfato libre de 1,0 a 5,5% en masa.

4. Catalizador de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 3,

caracterizado porque

el material de soporte se compone de un dióxido de titanio con un contenido de bario de 1,0 a 4,0% en masa.

5. Catalizador de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4,

estando caracterizado el catalizador porque

contiene adicionalmente por lo menos un metal del primer subgrupo del sistema periódico de los elementos.

6. Catalizador de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5,

estando caracterizado el catalizador porque

contiene adicionalmente por lo menos un metal del séptimo subgrupo del sistema periódico de los elementos.

7. Procedimiento para la hidrogenación catalítica de compuestos aromáticos de ácidos poli- y/o monocarboxílicos para dar los correspondientes compuestos alicíclicos, con gases que contienen hidrógeno, en presencia de un catalizador, que contiene por lo menos un metal del octavo subgrupo del sistema periódico de los elementos sobre o en un material de soporte,

caracterizado porque

el material de soporte se compone de un dióxido de titanio, que puede contener adicionalmente metales alcalinos, metales alcalino-térreos y/o azufre, y tiene un diámetro medio de poros de 2 a 50 nm, y porque más de un 95% del volumen total de poros de los materiales de soporte corresponden a unos poros con un diámetro menor que 50 nm.

8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7,

caracterizado porque

la superficie específica del material de soporte está comprendida entre 1 y 350 m²/g.

9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7 u 8,

caracterizado porque

el material de soporte se compone de un dióxido de titanio con un contenido de sulfato libre de 1,0 a 5,5% en masa.

10. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 7 a 9,

caracterizado porque

el material de soporte se compone de un dióxido de titanio con un contenido de 1,0 a 4,0% en masa de bario.

11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 7 a 10,

caracterizado porque

el catalizador contiene adicionalmente por lo menos un metal del primer subgrupo del sistema periódico de los elementos.

12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 7 a 11,

caracterizado porque

el catalizador contiene adicionalmente por lo menos un metal del séptimo subgrupo del sistema periódico de los elementos.

13. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 12,

caracterizado porque

como compuesto aromático se emplean los ácidos benceno-, difenil-, naftaleno-, difenil-óxido- o antraceno-carboxílicos, sus anhídridos y/o los correspondientes ésteres.

14. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13,

caracterizado porque

los componentes alcohólicos de los ésteres de ácidos carboxílicos son unos grupos alcoxialquilo, cicloalquilo y/o alquilo con 1 a 25 átomos de carbono, ramificados o sin ramificar, en cada caso iguales o diferentes.