Catalizador de polimerización de olefinas y métodos para su preparación.

Un catalizador de Ziegler-Natta para la polimerización de olefinas en forma de partículas solidificadas, dichas partículas que tienen forma esférica, una distribución de tamaños de partícula predeterminada en un intervalo de tamaños promedio de 1 a 500 μm y un área superficial inferior a 20 m²/g medida mediante el método de BET, en el que los sitios catalíticamente activos están distribuidos a lo largo de las partículas, dichas partículas que se pueden obtener mediante un proceso que comprende las etapas de

(a) puesta en contacto de al menos un compuesto del Grupo 1 a 3 de la Tabla Periódica (IUPAC) con al menos un compuesto seleccionado entre

(i) un compuesto metálico de transición del Grupo 4 a 10 de la Tabla Periódica (IUPAC), o

(ii) un compuesto de un actínido o lantánido para formar un producto de reacción;

(b) la preparación de una emulsión a partir del producto de reacción de a) y un medio líquido en cuya emulsión el producto de a) forma las gotitas de la fase dispersada; y

(c) la solidificación de las gotitas de la fase dispersada para formar las partículas solidificadas, y opcionalmente

(d) la recuperación de dichas partículas catalíticas solidificadas.

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2002/006716.

Solicitante: BOREALIS TECHNOLOGY OY.

Inventor/es: LEINONEN, TIMO, DENIFL, PETER, GAROFF, THOMAS, PESONEN, KARI, VAN PRAET, ERIK.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION... > COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES... > C08F10/00 (Homopolímeros y copolímeros de hidrocarburos alifáticos insaturados que tienen solamente un enlace doble carbono-carbono)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION... > COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES... > Catalizadores de polimerización > C08F4/654 (con magnesio o sus compuestos)

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Catalizador de polimerización de olefinas y métodos para su preparación.

Fragmento de la descripción:

Catalizador de polimerización de definas y métodos para su preparación

La presente invención se refiere a un catalizador de polimerización de definas que comprende un componente catalítico en forma de partículas que tienen un tamaño de partícula predeterminado y un área superficial baja, dicho catalizador que es adecuado para la polimerización de definas, a catalizadores como tales y a su uso en la polimerización de definas, y a procesos para su preparación y uso.

Antecedentes de la invención

Los catalizadores de poliolefinas de tipo Ziegler-Natta (ZN) son muy conocidos en el campo de los polímeros, y en general comprenden (a) al menos un componente catalítico formado a partir de un compuesto de un metal de transición del Grupo 4 a 6 de la Tabla Periódica (IUPAC, Nomenclatura de química inorgánica, 1989), un compuesto metálico del Grupo 1 a 3 de la Tabla Periódica (IUPAC), y, opcionalmente, un compuesto del Grupo 13 de la Tabla Periódica (IUPAC) y/o un compuesto donador interno. El catalizador de ZN también puede comprender (b) componentes catalíticos adicionales, tales como un cocatalizadory/o un donador externo.

En la técnica se conocen diversos métodos para la preparación de catalizadores de ZN. En un método convencional, se prepara un sistema catalítico de ZN sobre un soporte mediante la impregnación de los componentes catalíticos sobre un material de soporte particulado. En el documento WO-A-01 55 230, los componentes catalíticos están soportados sobre un material portador particulado poroso, orgánico o inorgánico, tal como sílice.

En un método muy conocido adicional, el material portador se basa en uno de los componentes catalíticos, por ejemplo, en un compuesto de magnesio, tal como MgCh. Este tipo de material portador también se puede formar de diversas maneras. El documento EP-A-713 886 de Japan Olefins describe la formación de Mg fundido mediante la fusión de MgCl2 con un alcohol que a continuación se emulsiona y por último la mezcla resultante se inactiva para provocar la solidificación de las gotitas.

De manera alternativa, el documento EP-A-856 013 de BP desvela la formación de un vehículo sólido a base de Mg, en el que la fase que contiene el componente de Mg se dispersa en una fase continua y la fase de Mg dispersada se solidifica añadiendo la mezcla de dos fases a un hidrocarburo líquido.

Las partículas de vehículo sólido formadas normalmente se tratan con un compuesto metálico de transición y opcionalmente con otros compuestos para formar el catalizador activo.

Por consiguiente, en el caso de los vehículos externos anteriores, la morfología del vehículo es uno de los factores definitorios para la morfología del catalizador final.

Una desventaja encontrada con los sistemas catalíticos sobre soportes es que un posible tratamiento superficial (etapa de impregnación) del soporte con uno o más compuestos catalíticamente activos puede dar lugar a una distribución no uniforme de los componentes activos y a su vez a un material polimèrico no homogéneo.

Los documentos WO-A-OO 08073 y WO-A-OO 08074 describen métodos adicionales para la producción de un catalizador sólido de ZN, en los que se forma una solución de un compuesto a base de Mg y uno o más compuestos catalíticos adicionales y su producto de reacción se precipita de la solución calentando el sistema. Por otra parte, el documento EP-A-926 165 desvela otro método de precipitación, en el que una mezcla de MgCh y alcóxído de Mg se precipita junto con un compuesto de Ti para dar un catalizador de ZN.

Los documentos EP-A-83 074 y EP-A-83 073 de Montedíson desvelan métodos para la producción de un catalizador de ZN o uno de sus precursores, en los que se forma una emulsión o dispersión de un compuesto de Mg y/o Tí en un medio líquido inerte o una fase gaseosa inerte y dicho sistema se hace reaccionar con un compuesto de alquíl-AI para precipitar un catalizador sólido. De acuerdo con los ejemplos, dicha emulsión se añade a continuación a un volumen mayor de un compuesto de Al en hexano y se prepolimeriza para provocar su precipitación.

En el documento EP-A-158 089 de Montedíson, se forma una emulsión de un componente catalítico, o de uno de sus precursores, que comprende un compuesto de Mg y/o Ti en perfluoropoliéter y la fase dispersada se hace reaccionar con un agente reductor y/o halogenante para precipitar dichos componentes catalíticos o uno de sus precursores. De acuerdo con los ejemplos, dicha emulsión a continuación se añade a un volumen mayor de una solución de un agente halogenante y se prosigue adícíonalmente con el tratamiento con TiCL en la suspensión formada para realizar el tratamiento superficial de las partículas. En dicha patente EP se ha indicado que una de las propiedades necesarias de un buen catalizador es una elevada área superficial.

En general, un inconveniente de dichos métodos de precipitación es la dificultad para controlar la etapa de precipitación y por tanto la morfología de las partículas catalíticas que precipitan.

Por otra parte, la precipitación de los componentes catalíticos con frecuencia se puede producir a través de una fase intermedia "parecida al alquitrán". Dicho precipitado pegajoso no deseado se aglomera fácilmente y se pega a las paredes del reactor. Entonces naturalmente se perdería la morfología del catalizador.

Por consiguiente, aunque en el campo de los catalizadores de Ziegler-Natta se ha realizado mucho trabajo de desarrollo, aún existe la necesidad de métodos alternativos o mejores de producción de catalizadores de ZN con propiedades deseables.

Sumarlo de la Invención

El objeto de la presente Invención es proporcionar partículas sólidas de un catalizador de Ziegler-Natta de forma controlada, con lo que se puedan obtener partículas con una morfología preferible, tal como de una forma esférica, un tamaño de partícula uniforme (una distribución de tamaños de partícula estrecha), un área superficial reducida con una elevada actividad catalítica y/u otras propiedades superficiales ventajosas.

Un objeto adicional de la presente Invención es proporcionar un catalizador de polimerización de oleflnas que se pueda obtener mediante el método de la Invención.

Breve descripción de los dibujos

La Figura 1 muestra la distribución del tamaño de partículas de un catalizador preparado de acuerdo con una primera realización de la Invención.

Descripción de la Invención

La Invención se basa en el hallazgo de que se pueden obtener catalizadores que tengan partículas esféricas con un área superficial específica <20 mF/g. El catalizador de Ziegler-Natta para la polimerización de definas comprende un componente catalítico en forma de partículas sólidas que tienen una distribución de tamaños de partícula predeterminada, dichas partículas que se forman mediante la puesta en contacto (a) de al menos un compuesto del Grupo 1 a 3 de la Tabla Periódica (IUPAC) con (b) al menos un compuesto seleccionado entre un compuesto metálico de transición del Grupo 4 a 10 de la Tabla Periódica (IUPAC), o un compuesto de un actínido o lantánido, para formar un producto de reacción, en el que los sitios catalíticamente activos están distribuidos a lo largo de las partículas y en el que dichas partículas catalíticas tienen forma esférica y un área superficial inferior a 20 nrF/g.

De acuerdo con los hallazgos de los inventores, dicha distribución de los sitios activos se produce durante la etapa de solidificación para formar dichas partículas, dando lugar así a un catalizador que tiene una actividad catalítica superior a 10 kg de polímero por gramo de catalizador y hora.

De forma detallada, dicho catalizador de... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Un catalizador de Ziegler-Natta para la polimerización de oleflnas en forma de partículas solidificadas, dichas partículas que tienen forma esférica, una distribución de tamaños de partícula predeterminada en un Intervalo de tamaños promedio de 1 a 500 pm y un área superficial Inferior a 20 nf/g medida mediante el método de BET, en el que los sitios catalíticamente activos están distribuidos a lo largo de las partículas, dichas partículas que se pueden obtener mediante un proceso que comprende las etapas de

(a) puesta en contacto de al menos un compuesto del Grupo 1 a 3 de la Tabla Periódica (IUPAC) con al menos un compuesto seleccionado entre

(I) un compuesto metálico de transición del Grupo 4 a 10 de la Tabla Periódica (IUPAC), o (¡I) un compuesto de un actínldo o lantánldo para formar un producto de reacción;

(b) la preparación de una emulsión a partir del producto de reacción de a) y un medio líquido en cuya emulsión el producto de a) forma las gotltas de la fase dispersada; y

(c) la solidificación de las gotltas de la fase dispersada para formar las partículas solidificadas, y opclonalmente

(d) la recuperación de dichas partículas catalíticas solidificadas.

2. El catalizador de Ziegler-Natta de acuerdo con la reivindicación 1, dicho catalizador que tiene una actividad catalítica superior a 10 kg de polímero por gramo de catalizador y hora.

3. El catalizador que comprende un componente catalítico en forma de partículas de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, dichas partículas que se pueden obtener mediante un proceso en el que en la etapa de puesta en contacto a) se usa un compuesto de Mg como dicho compuesto del Grupo 2 de la Tabla Periódica (IUPAC).

4. El catalizador que comprende un componente catalítico en forma de partículas de acuerdo con la reivindicación 3, dichas partículas que se pueden obtener mediante el proceso en el que en la etapa de contacto a), dicho compuesto de Mg es un compuesto de alqullmagneslo, opclonalmente prerreaccionado con un alcohol de fórmula RiOH, en la que Ri es un grupo hldrocarbllo C1-20 lineal o ramificado.

5. El catalizador que comprende un componente catalítico en forma de partículas de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, dichas partículas que se pueden obtener mediante el proceso en el que en la etapa de contacto a), se usa un compuesto tetravalente de Ti como dicho compuesto del Grupo 4 de la Tabla Periódica (IUPAC).

6. El catalizador que comprende un componente catalítico en forma de partículas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, dichas partículas que se pueden obtener mediante el proceso en el que en la etapa de contacto a), un compuesto del Grupo 1 a 3 de la Tabla Periódica (IUPAC) se pone en contacto con un compuesto metálico de transición del Grupo 4 a 10 de la Tabla Periódica (IUPAC) y al menos un compuesto adicional seleccionado entre un donador de electrones y/o un compuesto de aluminio.

7. El catalizador que comprende un compuesto catalítico en forma de partículas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, dichas partículas que se pueden obtener mediante el proceso en el que en la etapa de contacto a), un compuesto del Grupo 2 se pone en contacto con un compuesto del Grupo 4 de la Tabla Periódica (IUPAC), y, opcionalmente, con (c) un componente catalítico adicional que forma un compuesto seleccionado entre compuestos de aluminio y donadores externos.

8. El catalizador que comprende un componente catalítico en forma de partículas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, dichas partículas que se pueden obtener mediante un proceso, en el que la emulsión se estabiliza mediante la adición a la emulsión en formación de un agente de estabilización de la emulsión.

9. El catalizador que comprende un componente catalítico en forma de partículas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, dichas partículas que se pueden obtener mediante el proceso, en el que se añade un agente que minimiza las turbulencias (AMT) a la mezcla de reacción antes de solidificar las gotitas de la fase dispersada, dicho AMT que es inerte y soluble en la mezcla de reacción en las condiciones de reacción.

10. El catalizador que comprende un componente catalítico en forma de partículas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, dichas partículas que se pueden obtener mediante el proceso en el que la solidificación se realiza sometiendo la emulsión formada a un cambio de temperatura.

11. El catalizador que comprende un componente catalítico en forma de partículas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, dichas partículas que se pueden obtener mediante el proceso en el que la emulsión formada se dispersa adicionalmente en un medio de recepción inerte con una temperatura diferente para provocar una solidificación rápida del componente catalítico disperso.

12. El catalizador que comprende un componente catalítico en forma de partículas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, dichas partículas que se pueden obtener mediante el proceso en el que la etapa de contacto a) se realiza en un medio líquido inerte orgánico que se selecciona entre un alcano o alqueno lineal o cíclico, un hidrocarburo aromático y/o un hidrocarburo que contiene un halógeno, o sus mezclas.

13. El catalizador que comprende un componente catalítico en forma de partículas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, dichas partículas que se pueden obtener mediante el proceso en el que en la etapa de contacto a), dicho compuesto del Grupo 1 a 3 de la Tabla Periódica (IUPAC) se usa en forma prerreaccionada que se puede obtener mediante su reacción con un donador de electrones o uno de sus precursores en un medio líquido orgánico inerte, y la adición de dicho compuesto prerreaccionado del Grupo 1 a 3 en dicho medio líquido orgánico Inerte a dicho compuesto seleccionado entre un compuesto metálico de transición del Grupo 4 a 10 de la Tabla Periódica (IUPAC), o un compuesto de un actínido o lantánido para formar un producto de reacción.

14. El catalizador que comprende un componente catalítico en forma de partículas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, dichas partículas que se pueden obtener mediante el proceso en el que el producto de a) se dispersa en un medio líquido orgánico inerte, dicho medio líquido que es inmiscible con el producto e inerte con respecto a los compuestos y dicho medio líquido que forma la fase continua de la emulsión.

15. El catalizador que comprende un componente catalítico en forma de partículas de acuerdo con la reivindicación

14, en el que el medio liquido se selecciona entre un hidrocarburo fluorado o uno de sus derivados funcionalizados, o sus mezclas.

16. El catalizador que comprende un componente catalítico en forma de partículas de acuerdo con la reivindicación

15, en el que el medio líquido es un hidrocarburo perfluorado.

17. El catalizador que comprende un componente catalítico en forma de partículas como en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16 y al menos un compuesto adicional seleccionado entre un cocatalizador y un donador externo.

18. Proceso para la preparación de un catalizador de Ziegler-Natta para la polimerización de olefinas que comprende un componente catalítico en forma de partículas solidificadas en las que los sitios catalíticamente activos están distribuidos a lo largo de las partículas, dichas partículas que tienen una distribución de tamaños de partícula predeterminada en un intervalo de tamaños promedio de 1 a 500 pm, una forma esférica y un área superficial inferior a 20 m^/g medida mediante el método de BET, dicho proceso que comprende las etapas de

(a) puesta en contacto de al menos un compuesto del Grupo 1 a 3 de la Tabla Periódica (IUPAC) con al menos

un compuesto seleccionado entre

(i) un compuesto metálico de transición del Grupo 4 a 10 de la Tabla Periódica (IUPAC), o

(ii) un compuesto de un actínido o lantánido para formar un producto de reacción;

(b) la preparación de una emulsión a partir del producto de reacción de a) y un medio líquido en cuya emulsión el producto de a) forma las gotitas de la fase dispersada; y

(c) la solidificación de las gotitas de la fase dispersada para formar las partículas solidificadas, y opcionalmente

(d) la recuperación de dichas partículas catalíticas solidificadas.

19. Uso de un catalizador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17 en el proceso para la polimerización de definas, en particular a-olefinas C2 a C10, preferentemente propeno o eteno o sus copolímeros.