Catalizador para la oxidación de cloruro de hidrógeno que contiene rutenio y plata y/o calcio.

Catalizador para la oxidación catalítica de cloruro de hidrógeno con oxígeno para dar cloro,

que contiene rutenioy plata o calcio sobre un soporte, caracterizado porque el catalizador contiene aproximadamente un 1,0 a un 2,0 %en peso de rutenio y un 0,2 a un 1,0 % en peso de plata, o un 0,5 a un 1,0 % en peso de calcio sobre óxido de alfaaluminiocomo soporte, y además no contiene otros metales activos ni metales promotores, presentándose ruteniocomo RuO2.

Catalizador para la oxidación de cloruro de hidrógeno que contiene rutenio y plata y/o calcio La invención se refiere a un catalizador para la oxidación catalítica de cloruro de hidrógeno con oxígeno para dar cloro, así como a un procedimiento para la oxidación catalítica de cloruro de hidrógeno bajo empleo del catalizador.

En el procedimiento de oxidación catalítica de cloruro de hidrógeno desarrollado por Deacon 1868, se oxida cloruro de hidrógeno con oxígeno en una reacción de equilibrio exotérmica para dar cloro. Mediante transformación de cloruro de hidrógeno en cloro se puede desacoplar la obtención de cloro de la obtención de hidróxido sódico mediante electrólisis de cloruros alcalinos. Tal desacoplamiento es atractivo, ya que la demanda de cloro crece mundialmente con mayor intensidad que la demanda de hidróxido sódico. Además se produce cloruro de hidrógeno en grandes cantidades, a modo de ejemplo en reacciones de fosgenizado, por ejemplo en la obtención de isocianato, como producto de copulado.

En la EP-A 0 743 277 se da a conocer un procedimiento para la obtención de cloro mediante oxidación catalítica de cloruro de hidrógeno, en el que se emplea un catalizador soporte que contiene rutenio. En este caso se aplica rutenio sobre el soporte en forma de cloruro de rutenio, oxicloruros de rutenio, complejos clorados de rutenato, hidróxido de rutenio, complejos amínicos de rutenio, o en forma de otros complejos de rutenio. El catalizador puede contener como metales adicionales paladio, cobre, cromo, vanadio, manganeso, metales alcalinos, alcalinotérreos y lantánidos.

Según la GB 1 046 313, en un procedimiento de oxidación catalítica de cloruro de hidrógeno se emplea cloruro de rutenio (III) sobre óxido de aluminio como catalizador.

La DE 10 2005 040286 A1 da a conocer un catalizador estable desde el punto de vista mecánico para la oxidación de cloruro de hidrógeno, que contiene óxido de alfa-aluminio como soporte a) un 0, 001 a un 10 % en peso de rutenio, cobre y/u oro,

b) un 0 a un 5 % en peso de uno o varios metales alcalinotérreos,

c) un 0 a un 5 % en peso de uno o varios metales alcalinos,

d) un 0 a un 10 % en peso de uno o varios lantánidos,

e) un 0 a un 10 % en peso de uno o varios metales, seleccionados a partir del grupo constituido por paladio, platino, osmio, iridio, plata y renio.

Como promotores apropiados para el dopaje se emplean metales alcalinos, como litio, sodio, potasio, rubidio y cesio, preferentemente litio, sodio y potasio, de modo especialmente preferente potasio, metales alcalinotérreos, como magnesio, calcio, estroncio y bario, preferentemente magnesio y calcio, de modo especialmente preferente magnesio, lantánidos, como escandio, itrio, lantano, cerio, praseodimio y neodimio, preferentemente escandio, itrio, lantano y cerio, de modo especialmente preferente lantano y cerio, o sus mezclas, además de titanio, manganeso, molibdeno y estaño.

Los catalizadores del estado de la técnica requieren aún mejora respecto a su actividad catalítica y estabilidad a largo plazo. En especial tras período de operación más largo, de más de 100 h, desciende claramente la actividad de los catalizadores conocidos.

Es tarea de la presente invención poner a disposición catalizadores para la oxidación catalítica de cloruro de hidrógeno con actividad y estabilidad a largo plazo mejoradas.

El problema se soluciona mediante un catalizador para la oxidación catalítica de cloruro de hidrógeno con oxígeno para dar cloro, que contiene rutenio y plata o calcio sobre un soporte, caracterizado porque el catalizador contiene un 1, 0 a un 2, 0 % en peso de rutenio y un 0, 2 a un 1, 0 % en peso de plata, o un 0, 5 a un 1, 0 % en peso de calcio sobre óxido de alfa-aluminio como soporte, y además no contiene otros metales activos ni metales promotores, presentándose rutenio como RuO2.

Se descubrió que un catalizador que contiene rutenio, dopado con un metal del grupo constituido por plata y calcio, presenta una actividad más elevada que un catalizador sin plata o calcio. Se sospecha que este aumento de actividad se puede atribuir por una parte a las propiedades promotoras de cloruro de plata y cloruro de calcio, como también a una mejor dispersividad de los componentes activos sobre la superficie del catalizador, ocasionada por

cloruro de plata y cloruro de calcio. De este modo, en el catalizador según la invención, rutenio se presenta en forma fresca o regenerada como cristalita de RuO2, con un tamaño de cristalita < 7 nm. El tamaño de cristalita se determina sobre la anchura media del reflejo de la especie en la medida por XRD. Se sospecha que plata y calcio sirven como barrera de sinterizado, y por consiguiente impiden el crecimiento de cristalita de las cristalitas de RuO2.

El contenido en plata del catalizador de lecho fluidizado dopado no asciende a más de un 1, 0 % en peso, ya que AgCl tiende a la formación de puentes, y las partículas de catalizador de lecho fluidizado se pueden pegar.

En general, el catalizador según la invención se emplea para la puesta en práctica de reacciones en fase gaseosa a una temperatura por encima de 200ºC, preferentemente por encima de 320ºC, de modo especialmente preferente por encima de 350ºC. En este caso, la temperatura de reacción no asciende en general a más de 600ºC, preferentemente no más de 500ºC.

En una forma de ejecución, el catalizador según la invención contiene aproximadamente un 1, 0 a un 2, 0 % en peso de rutenio y un 0, 2 a un 1, 0 % en peso de plata sobre óxido de alfa-aluminio como soporte, y además no contiene otros metales activos ni metales promotores, presentándose rutenio como RuO2. En una forma de ejecución adicional, el catalizador según la invención contiene aproximadamente un 1, 0 a un 2, 0 % en peso de rutenio y un 0, 5 a un 1, 0 % en peso de calcio sobre óxido de alfa-aluminio como soporte, y además no contiene otros metales activos ni metales promotores, presentándose rutenio como RuO2.

Los catalizadores según la invención se obtienen mediante imbibición del material soporte con disoluciones acuosas de sales de metales. Los metales se aplican sobre el soporte habitualmente como disoluciones acuosas de sus cloruros, oxicloruros u óxidos. Plata se aplica preferentemente en forma de una disolución acuosa de nitrato de plata, calcio preferentemente en forma de una disolución acuosa de cloruro de calcio. El conformado del catalizador se puede efectuar después, o preferentemente antes de la imbibición del material soporte. Los catalizadores según la invención se emplean también como catalizadores de lecho fluidizado en forma de polvo con un tamaño medio de partícula de 10 - 200 µm. Como catalizadores de lecho fijo se emplean generalmente en forma de cuerpos moldeados catalizadores.

Los catalizadores de rutenio se pueden obtener, a modo de ejemplo, mediante imbibición del material soporte con disoluciones acuosas de RuCl3 y AgNO3, o CaCl2, y en caso dado de los promotores adicionales para el dopaje, preferentemente en forma de sus cloruros. El conformado del catalizador se puede efectuar después, o preferentemente antes de la imbibición del material soporte.

Los cuerpos moldeados o polvos se pueden secar a continuación a temperaturas de 100 a 400ºC, preferentemente 100 a 300ºC, a modo de ejemplo bajo una atmósfera de nitrógeno, argón y aire, y calcinar en caso dado. Preferentemente, los cuerpos moldeados se secan en primer lugar a 100 hasta 150ºC, y a continuación se calcinan a 200 hasta 400ºC.

También es objeto de la invención un procedimiento para la obtención de catalizadores mediante impregnado de los materiales soporte con una o varias disoluciones de sales metálicas, que contienen el metal o los metales activos, y en caso dado uno o varios metales promotores, secado y calcinado del soporte impregnado. El conformado de las partículas de catalizador formadas se puede efectuar antes o después del impregnado. El catalizador según la invención se puede emplear también en forma de polvo.

Como cuerpo moldeado catalizador es apropiada cualquier forma, son preferente comprimidos, anillos, cilindros, estrellas, ruedas o bolas, son especialmente preferentes anillos, cilindros o varas estrelladas.

La superficie específica del soporte de óxido de alfa-aluminio especialmente preferente antes del depósito de la sal metálica se sitúa en general en el intervalo de 0, 1 a 10 m2/g. Se puede obtener óxido de alfa-aluminio mediante calentamiento de óxido de gamma-aluminio a temperaturas por encima de 1000ºC, preferentemente se obtiene de este modo. En general se calcina durante 2 a 24 h.

También es objeto de la presente invención... [Seguir leyendo]

1. Catalizador para la oxidación catalítica de cloruro de hidrógeno con oxígeno para dar cloro, que contiene rutenio y plata o calcio sobre un soporte, caracterizado porque el catalizador contiene aproximadamente un 1, 0 a un 2, 0 % en peso de rutenio y un 0, 2 a un 1, 0 % en peso de plata, o un 0, 5 a un 1, 0 % en peso de calcio sobre óxido de alfa

aluminio como soporte, y además no contiene otros metales activos ni metales promotores, presentándose rutenio como RuO2.

2. Catalizador según la reivindicación 1, caracterizado porque la superficie específica del soporte de óxido de alfaaluminio antes del depósito de sal metálica se sitúa en general en el intervalo de 0, 1 a 10 m2/g.

3. Procedimiento para la oxidación catalítica de cloruro de hidrógeno con oxígeno para dar cloro en un lecho de 10 catalizador que contiene partículas catalíticas del catalizador según la reivindicación 1 o 2.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque el lecho de catalizador es un lecho fijo o un lecho fluidizado.

FIG. 1

Horas de operación