CATALIZADOR PARA EL HIDROTRATAMIENTO DE DESTILADOS DE ACEITES LIGEROS Y PREPARACIÓN DEL MISMO.

SE DESCRIBE UN CATALIZADOR DE HIDROTRATAMIENTO QUE CONTIENE MOLIBDENO Y/O VOLFRAMIO PARA DESTILADOS LIGEROS DEL PETROLEO,

CONTENIENDO DICHO CATALIZADOR OXIDO DE TUNGSTENO Y/U OXIDO DE MOLIBDENO, OXIDO DE NIQUEL Y OXIDO DE COBALTO SOPORTADO SOBRE UN VEHICULO DE ALUMINA, SIENDO EL CONTENIDO DE DICHO OXIDO DE VOLFRAMIO Y/U OXIDO DE MOLIBDENO DE UN 4 A MENOS DEL 10% EN PESO, EL CONTENIDO DE OXIDO DE NIQUEL DEL 1 AL 5% EN PESO, EL CONTENIDO DE OXIDO DE COBALTO DE 0,01 A 1% EN PESO, LA RELACION ATOMICA ENTRE EL NIQUEL - COBALTO Y EL NIQUEL, EL COBALTO - VOLFRAMIO Y/O EL MOLIBDENO DE 0,3 - 0,9. COMPARADO CON LA TECNICA ANTERIOR, EL CATALIZADOR TIENE UN CONTENIDO INFERIOR DE METAL, PERO UNA MAYOR ACTIVIDAD A BAJA TEMPERATURA. EL CATALIZADOR ES ESPECIALMENTE APROPIADO PARA USO EN EL PROCESO DE HIDROMERCAPTANIZACION DE LOS DESTILADOS LIGEROS DE PETROLEO.

Catalizador para el hidrotratamiento de destilados de aceites ligeros y preparación del mismo.

Esta invención se refiere a un catalizador de hidrotratamiento que contiene óxidos de molibdeno o wolframio y un procedimiento de preparación del mismo, más particularmente, se refiere a un catalizador que contiene óxidos de molibdeno y/o wolframio utilizado para hidrotratar destilados de aceite ligero y un procedimiento de preparación del mismo.

El contenido total de azufre, el contenido de mercaptano y el índice de acidez de destilados de aceite ligero son índices de calidad importantes. El contenido total de azufre de algunos destilados de aceite ligero como el de lámparas de queroseno, queroseno para combustible de aviación y gasolina de FCC está calificado o prácticamente calificado, solo el contenido de mercaptano y el índice de acidez no lo están. La presencia de mercaptano hace que un producto de aceite no solo tenga un olor desagradable, sino también que se calidad y estabilidad disminuyan, y además, el mercaptano por sí solo es corrosivo. Por tanto, en el procesamiento del petróleo, es necesario eliminar el mercaptano de los destilados de aceite ligero o convertirlo en el dióxido de azufre menos perjudicial.

Actualmente, el proceso de desodorizarían de productos de aceite se puede clasificar a nivel industrial en los tres tipos indicados a continuación:

1. Proceso de refinado electromecánico base-ácido: En este proceso, hay algunas deficiencias por el alto consumo de ácido y de base, la contaminación ambienta de residuos de ácido y de base, la corrosión en el aparato y la poca estabilidad del color del producto;

2. Desodorizarían por oxidación: Este proceso se denomina proceso MEROX, en el que un catalizador de cobalto de ftalcocianina sulfurado y un activador se utilizan para oxidar el mercaptano en dióxido de azufre, pero el producto resultante tiene que lavarse con agua, deshidratarse con sal y después decolorarse con arcilla. Aunque estas operaciones se realizan en condiciones atmosféricas particulares, todavía se produce contaminación procedente de los residuos de sales y arcilla, hay una fuerte limitación en el nivel de ácido de las materias primas, por lo que la adaptabilidad de este proceso a las materias primas no es adecuada.

3. Proceso de hidrorefinado: Normalmente se utilizan en este proceso catalizadores y aparatos de hidrorefinado conocidos. El proceso tiene las ventajas de tener una alta flexibilidad y de otorgar estabilidad y fiabilidad a la calidad del producto. Sin embargo, también tiene algunos defectos relacionados con una inversión y un coste elevados en su operación.

En los procesos de hidrorefinamiento, los catalizadores de hidrogenación utilizados juegan un papel importante en la hidrogenación. En primer lugar, el coste del catalizador tiene consecuencias directas en el coste de funcionamiento de todo el proceso de hidrogenación. Por tanto, el catalizador con una mayor actividad para hidrodemercaptanización y desadificación con menores costes se debería utilizar durante el tratamiento de fracciones intermedias calificadas o casi calificadas en las que solo es necesario eliminar el mercaptano y las sustancias ácidas. Además, para reducir la inversión y los costes de funcionamiento del proceso de hidrorefinado, la actividad a baja temperatura (150~200 º C) del catalizador tiene una importancia vital, porque un catalizador con una actividad superior a baja temperatura no solo puede reducir el consume de energía en el proceso de hidrorefinado, sino también ejercer un efecto inmediato en el propio proceso tecnológico. Por ejemplo, el primer queroseno complementario (i. e. una material prima de reacción utilizada en la presente invención) está generalmente a aproximadamente 160~180 º C de temperatura, mientras que solo es destilada desde una unidad de destilación térmica; cuando la reacción de hidrorefinado se realiza a una temperatura inferior a 200 º C para eliminar el mercaptano, esta material prima se puede calendar a la temperatura de reacción haciéndola pasar por solo un intercambiador de calor, y se puede utilizar vapor de presión media (15 kglcm2) como medio de calentamiento, o incluso la material prima puede suministrarse directamente dentro del aparato de hidrodemercaptanización sin ningún intercambiador de calor. Cuando la temperatura de reacción del proceso de hidrorefinamiento es igual o superior a 240º C, el vapor con mayor presión (hasta 35 kg/cm2) se debe utilizar como medio intercambiado de calor para que la materia prima pueda calentarse a la temperatura de reacción requerida.

CN 85 104 438 B describe un catalizador que contiene wolframio y níquel soportado en una alúmina fluorada para hidrorefinar fracciones de aceite, en el que dicho catalizador se prepara mediante los siguiente pasos: alkoxialmunio o alquil-aluminio se hidroliza para obtener bohemita con una pureza superior al 65 % en peso, que a continuación es calcinado a 500-700 º C para obtener y–alúmina, y es impregnado con un compuesto de flúor para obtener alúmina con flúor, después los óxidos de wolframio y níquel don soportador homogéneamente en el alúmina que contiene flúor mediante una técnica de coimpregnación para obtener el catalizador que tiene una composición de 1-5% en peso de óxido de níquel, 12-35% en peso de óxido de wolframio y 1-9% en peso de flúor. El contenido en metal del catalizador es tan alto que el coste también es relativamente alto. El catalizador resulta adecuado para hidrorefinar fracciones de aceite, principalmente para su desulfuración y desnitrogenación, pero el tratamiento de presulfurización del catalizador es necesario antes del uso.

En NC1.085.934 A, se describe un catalizador para hidrorefinar cera de petróleo, en el que el catalizador comprende óxido de magnesio, óxido de níquel, óxido de wolframio y alúmina, con una composición de 0, 1-1, 9% en peso de óxido de magnesio, 2, 5-6, 0 % en peso de óxido de níquel, y 24, 0-34, 0% en peso de óxido de wolframio. El catalizador es adecuado para hidrorefinar fracciones de petróleo más pesadas, particularmente fracciones de cera de petróleo. El catalizador tiene una actividad de hidrogenación relativamente alta, pero su contenido en metal es relativamente alto, y por tanto también su coste. El tratamiento de presulfurización del catalizador también es necesario antes del uso.

En CN 1, 105, 053A se describe un catalizador para hidrorefinar fracciones, en el que el catalizador comprende un portador que se hace mediante la calcinización de un precursor de alúmina en una atmósfera con mezcla de aire y vapor a temperatura alta, un promotor del flúor y los principios activos del níquel y el wolframio. Los contenidos de los distintos componentes son respectivamente 1-9% de flúor, 1-5% de óxido de níquel, 15-38% de óxido de wolframio y el equilibrio entre el portador en peso según el catalizador. El catalizador es adecuado para el proceso de hidrogenación de fracciones de aceite pesadas con mayor actividad de hidrogenación, pero su contenido en metal también es relativamente alto y el portador necesita ser calcinado en una atmósfera de aire y vapor mezclados a alta temperatura, por lo que el proceso de preparación es complicado, y por tanto el coste elevado. El tratamiento de presulfurización también es necesario antes del uso.

En CN 1.123.310A, se describe un catalizador que contiene -alúmina como portador y cobalto-molibdeno como principios activos para la hidrodesulfuración de hidrocarburos, en el que dicho portador es modificado con óxido de zinc y es impregnado con una solución que contiene cobalto y molibdeno mediante un proceso de coimpregnación. La composición del catalizador contiene ZnO 1~15%, MoO3 5~18%, y CoO 1~10% en peso. El tratamiento de presulfurización del catalizador también es necesario antes del uso.

En, se dispone un catalizador por hidrodesulfuración para hidrocarburos, en el que el catalizador incluye un yalúmina que contiene óxido de titanio como portado y molibdeno, cobalto y níquel como principios activos. El contenido de óxido de titanio en el portador y-alúmina es 5-30% en peso. En el catalizador, el contenido de MoO3 es 5-20% en peso, más preferiblemente 10-15% en peso, el contenido de CoO es 1-10% en peso, el contenido de Ni= es 2-10% en peso. El catalizador se puede utilizar para hidrodesulfurar fracciones de petróleo con un rango de destilación de 80-200º C y un contenido de azufre de 1-300 ppm. Aunque la presulfurazión del catalizador no es necesaria, es necesario reducir el catalizador a una temperatura de 230-300º C en una presión de hidrógeno de 50 Kg/cm2 antes... [Seguir leyendo]

1. Catalizador de hidrotratamiento que contiene molibdeno y/o wolframio para destilados de aceites ligeros, comprendiendo óxido de wolframio y/o óxido de molibdeno, óxido de níquel y óxido de cobalto soportados en un portador de alúmina, en el que, sobre la base del catalizador, el contenido de dicho óxido de wolframio y/o óxido de molibdeno es de 4% en peso a menos de 10% en peso, el contenido de óxido de níquel es de 1-55% en peso, el contenido de óxido de cobalto es de 0, 01-1% en peso, y la relación del número de átomos total de níquel y cobalto con el número de átomos total de níquel, cobalto, wolframio y/o molibdeno es de 0, 3-0, 9.

2. Catalizador según la reivindicación 1, en el que el contenido de dicho óxido de níquel es de 2-4% en peso.

3. Catalizador según la reivindicación 2, en el que el contenido de dicho óxido de cobalto es de 0, 02-0, 5% en peso.

4. Catalizador según la reivindicación 1, en el que el contenido de dicho óxido de wolframio y/o óxido de molibdeno es de 4, 5-9% en peso.

5. Catalizador según la reivindicación 2, en el que dicha relación del número total de átomos de níquel y cobalto con el número total de átomos de níquel, cobalto, wolframio y/o molibdeno es de 0, 4-0, 7.

6. Catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en el que dicho catalizador comprende además un promotor, dicho promotor se selecciona entre magnesio, flúor o fósforo, el contenido de dicho promotor es de 0, 1-8% en peso, según el elemento.

7. Catalizador según la reivindicación 6, en el que el contenido de dicho promotor es de 0, 2-5% en peso.

8. Catalizador según la reivindicación 1, en el que dicho portador de alúmina es y -alúmina, r-alúmina o mezcla de las dos.

9. Catalizador según la reivindicación 1, en el que dicho portador de alúmina es y-alúmina, o una alúmina compuesta suºstancialmente de y-alúmina.

10. Procedimiento de preparación del catalizador según la reivindicación 1, comprendiendo la impregnación del portador de alúmina con una solución acuosa que contiene un compuestos de molibdeno y/o wolframio y un compuesto de níquel, y una solución acuosa que contiene un compuesto de cobalto, y la calcinación del portador de alúmina en el que el molibdeno y/o wolframio, níquel y cobalto han sido impregnados., en el que dicho proceso de impregnación de dicho portador de alúmina con dicha solución acuosa que contiene un compuesto de cobalto y dicho proceso de impregnación del portador de alúmina con dicha solución acuosa de los compuestos de molibdeno y/o wolframio y el compuesto de níquel se realiza por separado, y que dicho proceso de impregnación del portador de alúmina con dicha solución acuosa de los compuestos de molibdeno y/o wolframio y el compuesto de níquel y calcinado, y que dicha calcinación del portador de alúmina impregnado con la solución acuosa que contiene el compuesto de cobalto se realiza a una temperatura d.

5. 300º C durante más de una hora.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, en el que dicho compuesto de wolframio es un volframato de amonio y/o metawolframato de amonio, dicho compuesto de molibdeno es molibdato de amonio, dicho compuesto de níquel es nitrato de níquel y/o acetato de níquel, y dicho compuesto de cobalto es nitrato de cobalto y/o acetato de cobalto.

12. Procedimiento según la reivindicación 10, en el que dicha temperatura de calcinación de dicho portador de alúmina impregnado con dicha solución acuosa que contiene un compuesto de cobalto e.

15. 250º C, y dicho tiempo de calcinación es de 2-4 horas.

13. Procedimiento según la reivindicación 10, en el que dicho procedimiento comprende además una etapa de impregnación del portador de alúmina con una solución acuosa de uno o más compuestos de magnesio, fósforo o flúor, dicha impregnación se realiza antes que el portador de alúmina se haya impregnado con una solución acuosa que contiene compuestos de molibdeno y/o wolframio y compuesto de níquel.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, en el que dicho compuesto de magnesio es nitrato de magnesio, dicho compuesto de flúor es fluoruro de amonio y/o ácido fluorhídrico, dicho compuesto de fósforo se selecciona de entre uno más de ácido fosfórico, fosfato de amonio, fosfato de hidrógeno de amonio y fosfato de dihidrógeno de amonio.